城市污泥摻量對煤氣化渣陶粒性能影響

高育欣，李坤杰，馬建峰，高 達，楊 文，畢 耀，羅遙凌

(1.中建西部建設建材科學研究院有限公司，成都 610015；2.美國伊利諾伊理工大學斯圖爾特商學院，芝加哥 60608)

0 引 言

陶粒是一種具有一定強度、粒徑為5～25 mm的固體顆粒，大多為規則或不規則球體。陶粒制備的原材料中必須含有大量的SiO2和Al2O3，一般要求SiO2質量含量為52%～79%，Al2O3質量含量一般超過12%[1]，其原料由早期的黏土、頁巖等不可再生資源逐漸向固體廢棄物方向發展，如粉煤灰、煤矸石、赤泥、廢棄尾礦渣及建筑棄土等是目前陶粒生產的主要原料[2]。其中以粉煤灰為主要原材料生產的陶粒密度小、強度高，被大量應用于輕骨料混凝土中[3-4]。而以粉煤灰為基的陶粒吸水率較高，一般在10%以上，利用其制備輕骨料混凝土時，會對混凝土工作性能帶來不利影響。

煤氣化渣是煤氣化過程中產生的固體廢棄物，據統計，2018年我國煤氣化渣產量超3 350萬t[5]。目前，煤氣化渣處理方式主要是堆存和填埋，尚未進行大規模的工業化應用[6]。研究發現，煤氣化渣主要是由SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、C等組成，其主要礦物相為非晶態硅酸鹽，夾雜著石英、方解石等[7]，其完全滿足陶粒生產原料的要求。而目前以煤氣化渣為主要原材料燒制陶粒的研究尚不多見，為此，可以考慮以煤氣化渣為主要原材生產陶粒。

此外，城市污泥作為污水處理后產物，其年產量不斷增加。據統計，我國城市污泥年產量達5 000余萬噸(含水率80%)，且產量在不斷上升[8]。若將城市污泥不加處置直接排入自然環境中，會對生態環境帶來巨大傷害，因此，城市污泥須進行無害化處理。目前城市污泥的主要處置方式之一是將城市污泥作為陶粒生產原料，大多用來生產膨脹陶粒、保溫陶粒[9-11]等。

因城市污泥內部含有大量的有機物、細菌、病毒、重金屬等，且有機質含量往往超過40%[12]。因此，目前摻有城市污泥且強度較高的陶粒，大多采用粉煤灰或者其他不可再生資源燒料，輔摻城市污泥進行燒結。如Qin等[13]利用污泥、粉煤灰和硅藻土制備出筒壓強度為4.73 MPa的陶粒，且陶粒吸水率高達39.03%；劉洋洋等[14]利用城市污泥、碳酸鈣和海泥制備出筒壓強度為5.35 MPa，吸水率為13.34%的陶粒；蘇子藝等[15]利用城市污泥、粉煤灰和膨潤土燒制出筒壓強度為3.05 MPa的陶粒。

基于此，本文旨在燒制出以煤氣化渣為主要原材料、建筑棄土為輔助材料的全固廢陶粒，并研究城市污泥摻量對煤氣化渣陶粒性能影響，以制備出城市污泥摻量較大、性能較優的全固廢陶粒。

1 實 驗

1.1 原材料

所用污泥來自成都市某污水處理廠原狀污泥，含水率在80%～85%之間，煤氣化渣來自山西省大同市某煤氣化廠，建筑棄土來自成都某建筑工地。上述原材料的化學組成如表1所示，各原料物相如圖1所示，各原料物相主要是石英及其含硅氧化物、含鋁的氧化物等。

表1 原料及主要氧化物含量(質量分數)

圖1 原料XRD譜

1.2 陶粒制備方法

Xu等[16]研究表明，Al2O3的變化對陶粒強度影響最大，為盡量避免氧化物含量變化對陶粒性能影響，在配制陶粒生料時以Al2O3質量含量保持在22%左右為主要依據。在配制陶粒生料時，先確定城市污泥摻量，然后以煤氣化渣為主要原料，建筑棄土為輔料配制陶粒生料。表2為陶粒生料中城市污泥摻量及Al2O3和SiO2含量。

陶粒的制備是將原狀城市污泥在105 ℃條件下烘干,將煤氣化渣、干基污泥及建筑棄土分別粉磨后過200目(74 μm)篩，按照設計配比，將干基污泥與其他組分混合均勻后在圓盤造粒機中造粒，陶粒生料含水率控制在25%左右，造粒陶粒粒徑控制在5～25 mm之間，最后進行預熱及燒結工藝后可得陶粒。其制備流程示意圖如圖2所示。

表2 陶粒污泥質量摻量及氧化物質量含量

圖2 陶粒制備流程示意圖

1.3 試驗方法

陶粒1 h吸水率、筒壓強度、堆積密度及堆積密度依據GB/T 17431.2—2010《輕集料及其試驗方法》中規定的方法進行測定。

筒壓強度計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：fn為陶粒筒壓強度，MPa；p1為壓入深度為20 mm時的壓力值，N；p2為沖壓模質量，N；F為承壓面積(即沖壓模面積，F=10 000 mm2)。

陶粒堆積密度的測試首先準備容積為5～10 L的金屬容量筒，然后用取樣勺將干燥陶粒從容量筒口上方50 mm的位置均勻倒入，讓陶粒自然落下，不得碰撞容量筒。裝滿后使容量筒口上部試樣成錐體，然后用直尺沿著容量筒邊緣從中心向兩邊刮平，表面凹陷處用小顆粒陶粒填平后稱其重量，其堆積密度依據公式(2)可得。

(2)

式中：ρbu為陶粒堆積密度；mt為陶粒和容量筒的總質量，kg；mv為容量筒質量，kg;V為容量筒容積，L。

陶粒原料燒結過程中的物理化學變化：借助熱重-紅外聯用儀器對陶粒原料進行TG-FTIR同步測試，熱重-紅外聯用儀器由熱重及差熱分析儀(德國NETISCH公司，STA409C)和傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高利公司，Nexus670)兩部分組成。其中，測試樣品量約為25 mg，盛裝在Al2O3坩堝內，通入空氣的流量為50 mL/min，采用程序升溫法以10 ℃/min的溫升速率從100 ℃加熱到1 350 ℃。

陶粒微觀結構：將陶粒切成薄片，粘到導電膠上，噴金后利用德國Zeiss公司的Merlin型掃描電子顯微鏡觀察樣品在不同放大倍數下的微觀結構。

陶粒XRD物相：將燒結后陶粒破碎，粉磨后過200目(75 μm)篩，采用X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)測試陶粒的礦物成分及晶相。

陶?？捉Y構測試：將燒結后陶粒切片，制成直徑為3～5 mm的顆粒狀物，利用美國麥克公司Auto Pore Ⅳ型壓汞儀(MIP)測試陶粒孔結構。

2 結果與討論

2.1 陶粒性能

圖3為原狀污泥TG-DSC曲線。從污泥的TG曲線可以看出，原狀污泥燒失量大，1 350 ℃時，其質量損失約55%。在升溫過程中，污泥在不同溫度區間質量損失表現不一，在200 ℃之前質量損失較為緩慢，這主要是污泥內部自由水分的揮發；在200～500 ℃時質量損失最快(約為總質量損失的63.6%)，這是由于污泥中揮發分的揮發及有機質的燃燒； 500 ℃以后，污泥質量損失變得緩慢(約為總質量損失的27.3%)，這主要是污泥內部有機質的完全燃燒所致[17]。

由DSC曲線可知，980 ℃之前，污泥具有很明顯的放熱效應，在1 050 ℃左右出現吸熱峰值，表明在1 000 ℃以上污泥開始發生物相變化吸熱。從以上污泥的熱行為可得出，原狀城市污泥燒失量大，高達55%。因此，試驗中選擇先將污泥低溫烘干后再用于配料。

為研究干基污泥摻量對陶粒性能影響及避免氧化物含量對陶粒性能影響，由于500 ℃之前污泥質量損失最大，故選擇陶粒預熱溫度為500 ℃。由圖3中DSC曲線可知，1 000 ℃之前污泥沒有出現明顯吸熱峰，故污泥陶粒燒結溫度不應低于1 000 ℃。陶粒預熱制度為500 ℃下預熱30 min，燒結溫度分別選擇1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃和1 150 ℃，燒結時間為15 min，試驗結果如圖4～6所示。

圖3 城市污泥的TG-DSC曲線

圖4 不同燒結溫度下陶粒筒壓強度

圖5 不同燒結溫度下陶粒堆積密度

圖6 不同燒結溫度下陶粒1 h吸水率

從圖4中可知，隨著燒結溫度的提升，陶粒筒壓強度先增后減，當溫度升到1 100 ℃時，各陶粒筒壓強度達到峰值，溫度進一步升高后，陶粒強度出現下降。此外，陶粒筒壓強度隨著城市污泥摻量的增加而減小，說明城市污泥對陶粒強度影響不利。圖5為各陶粒堆積密度，從中可以看出，污泥摻量為0%(質量分數，下同)的煤氣化渣堆積密度最大，且燒結溫度對其影響不大，燒結溫度為1 000 ℃時，其堆積密度為910 kg/m3。而對于含城市污泥的陶粒，隨著城市污泥摻量的增加，陶粒堆積密度不斷減小，隨著溫度的升高，城市污泥燒失量不斷增加，使陶粒堆積密度減小。圖6為各陶粒1 h吸水率，從圖中可知，各陶粒吸水率隨著城市污泥摻量的增加而增加，污泥摻量為20%的陶粒在1 050 ℃時陶粒吸水率接近10%。隨著燒結溫度的升高，陶粒吸水率先減小后增加，1 100 ℃時各陶粒吸水率較低。

結合圖4～6，在陶粒燒結過程中，當達到一定燒結溫度后，陶粒生料開始熔融并發生固相反應，生成對陶粒強度有利的礦物質，隨著燒結溫度進一步提升，陶粒生料液相量增多，液相流動性好，容易填充孔隙而降低陶粒孔隙率，減小吸水率[18]。而當燒結溫度過高，液相量過多時會出現“過燒”現象，高溫作用下氣體更容易從陶粒基體內逸出而使陶粒孔隙增多、強度減小、吸水率增大。因此，陶粒較有優的燒結制度為500 ℃下預熱30 min，隨后在1 100 ℃下燒結15 min。

在此燒結制度下，對于城市污泥摻量為0%的陶粒，其筒壓強度達11.3 MPa以上，堆積密度為910 kg/m3；城市污泥摻量為5%的陶粒筒體強度為10.3 MPa，吸水率為4.2%，堆積密度<900 kg/m3；摻量20%時筒壓強度為6.7 MPa，陶粒1 h吸水率最大，約為8.2%。污泥摻量為0%～20%的陶粒均滿足標準GB/T 17431.1—2010《輕集料及其實驗方法》中對輕質高強陶粒的要求。

2.2 陶?？捉Y構

陶?？捉Y構對陶粒的吸水率、堆積密度和陶粒強度等具有重要影響，為此，利用MIP和SEM測試和觀察各陶?？捉Y構的變化。圖7為各陶粒的累計進汞量圖，圖8為陶粒孔徑分布圖，表3為陶?？紫堵始翱讖椒植?，圖9為陶粒SEM照片。

從圖7中可知，陶粒累計進汞量隨著污泥摻量的增加而增大，由表3可知，污泥摻量20%的陶粒較污泥摻量為0%的陶粒累計進汞量增加0.114 mL/g，孔隙率增加8.91%；此外，污泥摻量20%的陶粒較摻量5%的陶粒累計進汞量增加0.089 mL/g，孔隙率增加5.21%。這表明污泥摻量對陶粒孔隙率影響顯著，隨著污泥摻量增加，陶粒累計進汞量增加、孔隙率增加，進而導致陶粒吸水率隨著污泥摻量的增加而增大。

圖8為各陶粒的孔徑分布圖，從圖中看出，污泥摻量為0%的陶粒峰值對應孔徑最小，隨著污泥摻量增加，陶粒峰值孔徑逐步增加，且出現多個峰值。從表3中可知，污泥摻量從0%增加至20%時，陶粒平均孔徑逐漸增加，污泥摻量20%的陶粒較摻量為0%、5%的陶粒增加383.1 nm、344.05 nm。對于孔徑分布，小于300 nm的孔徑隨著污泥摻量的增加而減小，大于300 nm的孔徑隨著污泥摻量的增加而增加，這表明隨著污泥摻量增加，陶粒平均孔徑增大的同時，陶?？讖椒植枷蛑^大的孔徑增加，進而影響陶粒強度。

圖7 各陶粒累計進汞量

圖8 各陶粒孔徑分布

表3 陶?？紫堵始翱讖椒植?/p>

續表

如圖9為利用SEM掃描電鏡觀測的各陶粒微觀孔隙情況，從圖中可以看出，隨著污泥摻量的增加，陶粒孔隙變多、孔徑增加，內部結構隨著污泥摻量的增加而變得疏松，表明污泥會使陶粒內部結構疏松多孔，這與MIP孔結構的結果一致。

以上研究結果表明，污泥摻量是影響陶?？捉Y構的主要原因，污泥摻量增加使陶?？紫堵试黾樱骄讖皆黾?，內部結構變得疏松，因而提高污泥摻量會增大陶粒吸水率，減小堆積密度。而對于污泥陶粒強度，盡管污泥摻量增加減小了陶粒強度，但陶粒物相變化也會顯著影響陶粒強度[18-19]，因此，對陶粒強度變化需要進一步分析。

圖9 各陶粒SEM照片

2.3 陶粒物相

圖10 各陶粒的XRD譜

利用XRD全巖相定量分析測試了各陶粒的物相及含量，結果如圖10、表4所示。從圖10中可以看出，各陶粒主晶相為石英(Quartz)和藍晶石(Kyanite)，次相為硅線石(Sillimanite)及鈉鈣長石(Albite-anorthite)。隨著污泥摻量的增加，各陶粒主晶相并未發生變化。結合表2和表4可知，城市污泥摻量5%(S5)時Al2O3含量最高，其藍晶石含量最高，而Al2O3含量最少的S0組藍晶石含量較S5組減小7.6%。

事實上，陶粒氧化物含量會明顯改變陶粒強度，尤其是Al2O3含量的變化[12,20]。硅氧骨架中[SiO4]中的Si屬于高電價低配位，在陶粒燒結過程中Al3+能替換Si4+，形成藍晶石和硅線石，為陶粒強度起到一定的支撐作用，故隨著陶粒Al2O3含量逐漸增加其強度也隨之有所增加。而本方案中各陶粒Al2O3含量相差不大，物相變化對陶粒強度影響不大。

表4 陶粒主晶相及質量含量

由以上試驗及分析結果可知，城市污泥會改變陶?？捉Y構及孔徑分布，減小陶粒筒壓強度，在配制陶粒生料時，需注意城市污泥摻量。此外，陶粒生料中氧化物含量對陶粒燒結制度及陶粒性影響較大，結合本試驗研究，陶粒生料Al2O3質量含量≥21%時，能燒制出城市污泥摻量較大的輕質高強陶粒。

3 結 論

(1)依據城市污泥熱損失和燒結溫度對陶粒性能影響，得出陶粒最佳燒結制度為500 ℃預熱30 min，1 100 ℃燒結15 min，燒制出城市污泥質量摻量為0%的煤氣化渣陶粒強度為11.3 MPa。

(2)在陶粒生料中Al2O3含量基本不變的條件下，城市污泥影響煤氣化渣陶粒性能的主要原因在于其改變了陶粒孔結構及孔徑分布，陶?？紫堵始捌骄讖诫S著污泥摻量的增加而增大，使得陶粒內部結構變得疏松，污泥質量摻量20%的陶粒較質量摻量為0%、5%的陶粒平均孔徑增加383.1 nm、344.05 nm，孔隙率增加8.91%、5.21%。

(3)盡管城市污泥摻量改變了陶粒各項性能，但城市污泥質量摻量5%～20%的陶粒均滿足標準GB/T 17431.1—2010《輕集料及其試驗方法》中對輕質高強陶粒的要求。