粉煤灰發泡陶瓷的制備及性能研究

周明凱，柳劍鋒,葛雪祥，栗振宇

(武漢理工大學，硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

發泡陶瓷是一種無機非金屬材料，是以陶瓷原礦、頁巖、陶瓷工業廢渣等無機材料為原料的高氣孔率陶瓷材料，具有氣孔率高、比表面積高、導熱系數低、耐高溫、耐腐蝕等優異性能[1]。目前，發泡陶瓷已被廣泛應用在工業中，包括化工催化，熱交換器，熱、電、聲音絕緣器材等[2]。但是隨著我國工業的飛速發展，陶瓷原料的逐漸消耗，制備發泡陶瓷的原料也逐漸匱乏。一些學者研究采用工業廢渣來替代陶瓷原料，如采用煤矸石、大理石尾礦、爐渣等來制備發泡陶瓷，其性能基本滿足發泡陶瓷的性能標準[3-4]。

粉煤灰是煤炭燃燒時從鍋爐中排放出來的細粉狀殘留物，是一種人工火山灰質材料[5]。粉煤灰細度較小，基本滿足發泡陶瓷的細度要求，經高溫灼燒，燒成收縮小，富含硅鋁成分與陶瓷成分相近，且以玻璃態為主，軟化溫度低，有利于發泡；盡管塑性低，且含有一定的碳，但是對于粉料堆積而言，影響較小[6-8]。采用粉煤灰制備發泡陶瓷不僅解決了粉煤灰堆積的問題，而且緩解了日益匱乏的資源問題[9]。目前，已有學者采用粉煤灰來制備發泡陶瓷，但基本是以粉煤灰作為摻量的研究[10-12]。

本文以粉煤灰為主要原料，通過添加鉻渣、碎玻璃和長石等輔助原料，采用高溫熔體發泡法成功制備了發泡陶瓷保溫材料。系統研究了鉻渣摻量、碎玻璃摻量以及粉磨工藝對發泡陶瓷平均孔徑、體積密度和抗壓強度的影響，以期為利用固體廢棄物制備高性能發泡陶瓷保溫材料提供參考。

1 實 驗

以山西省長治市某熱電廠的粉煤灰作為主原料，使用前在105 ℃烘干24 h。以山西省某鉻合金冶煉廠的鉻渣為輔助原料，并使用長石和碎玻璃作為助熔型原料，各原料的化學組成見表1。試驗前將各組原料破碎粉磨至全部通過180目(80 μm)標準篩，并按照原料組成，通過配料計算，確定了以粉煤灰摻量70%，長石摻量為20%，碎玻璃摻量為10%的基礎配方(編號A0)，文中涉及摻量均為質量分數，原料和基礎配方A0的化學組成如表1所示。

以SiC為發泡劑，發泡劑摻量為0.2%，按照m(原料) ∶m(球) ∶m(水)=1∶4∶0.7濕磨3 h，混勻后的料漿在烘箱中烘12 h，取出干磨0.5 h后，過60目(250 μm)篩制成坯料，在電阻爐中以1 200 ℃燒成發泡。試樣經切割機切割成規則體積的塊狀試樣，體積密度按照《多孔陶瓷性能測試方法》(GB/T 1966—1996)進行測量；以體式顯微鏡來觀測試樣孔徑和孔分布，并隨機統計200個氣孔，計算試樣的平均孔徑和孔徑標準差；抗壓強度采用WAY-300全自動抗壓抗折試驗機對大小為40 mm×40 mm×40 mm的試樣進行測量；粉料的比表面積采用勃氏法比表面積分析儀進行測量。

表1 礦物原料和基體配方主要化學組成

2 結果與討論

2.1 鉻渣對發泡陶瓷的影響

以配方A0(m(粉煤灰) ∶m(鉻渣) ∶m(長石) ∶m(碎玻璃)=70 ∶0 ∶20 ∶10)為基礎配方，使用鉻渣取代粉煤灰，設計摻量依次為5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%的7組配方，分別編號A1～A7，燒成試樣的發泡效果與孔結構見表2。

表2 A系列燒成試樣的發泡效果與孔結構

從表2中可以看出，試樣的平均孔徑和孔徑標準差都隨鉻渣摻量的增加呈現先降低后增加的規律?？讖綐藴什罘从沉嗽嚇又行纬蓺饪椎木鶆蛐裕渑c平均孔徑共同反映了試樣的孔結構。在鉻渣摻量為5%時，試樣的平均孔徑為0.77 mm，孔徑標準差為0.227 mm2，發泡不均勻；當鉻渣摻量在20%時，試樣的平均孔徑達到最小,為0.56 mm，孔徑標準差也達到最小值0.104 mm2，此時試樣氣孔的均勻性最優；而在鉻渣摻量為40%時，試樣的平均孔徑達到了1.35 mm，孔徑標準差也達到了0.382 mm2，試樣中出現了極大孔。出現這種現象的原因是粉煤灰中MgO含量較少，在高溫時液相量不足，而高溫階段充足的液相量是氣孔形成與均勻生長的關鍵，若SiC分解形成氣體時，坯體液相生成量不足，小氣孔生長過程中難以被充足液相包裹，則小氣孔并聚形成不規則的大孔；隨著鉻渣摻量的增加，MgO等堿土金屬的含量增加，在硅酸鹽材料中，MgO是典型的網絡改變體，可以通過斷開硅氧四面體的Si-O鍵形成非橋氧來破壞硅酸鹽結構的連續性，降低其聚合度，從而降低燒成溫度并增加液相量，同時，Mg2+的增加會導致液相的表面張力增加，氣孔不易長大，有助于坯體均勻發泡[13]；繼續用鉻渣取代粉煤灰，MgO過量，導致液相的粘度顯著下降，氣泡膨脹需要克服的阻力降低，部分小氣孔逐漸長大或并聚，形成大氣孔，使氣泡平均孔徑顯著增大，且孔徑均勻性降低。

圖1 不同鉻渣摻量發泡陶瓷的體積密度與抗壓強度

圖1顯示了不同鉻渣摻量發泡陶瓷的體積密度與抗壓強度。由圖1可知，試樣的體積密度和抗壓強度隨著鉻渣摻量的增加呈現相同的規律，都是先增加后減小再小幅度增加的變化趨勢。試樣的體積密度和抗壓強度均在鉻渣摻量為10%時達到最大，分別為 368.54 kg/m3和8.11 MPa。根據多孔材料抗壓強度公式，發泡陶瓷的抗壓強度與體積密度呈正相關關系[14]。因此，隨著鉻渣摻量的增加，發泡階段液相形成量增大，氣孔形成阻力降低，體積密度減小且使抗壓強度降低。此外，抗壓強度受孔結構的影響顯著。在僅添加5%鉻渣的發泡陶瓷中，其氣孔均勻性較差，即使此試樣的體積密度高達354.26 kg/m3，但其抗壓強度顯著偏低。相反，在鉻渣摻量20%的試樣中，氣孔較為均勻，其抗壓強度與體積密度的變化一致。同時，基體的晶相組成對發泡陶瓷基體強度仍有顯著影響。在鉻渣摻量大于30%時，高溫液相量過量，基體中形成大量玻璃相，造成試樣體積收縮，體積密度增加，抗壓強度略有增加。

2.2 助熔型原料對發泡陶瓷的影響

將基礎配方B0定為：m(粉煤灰) ∶m(鉻渣) ∶m(長石) ∶m(碎玻璃)=60 ∶10 ∶30 ∶0，使用碎玻璃取代長石，設計摻量依次為5%、10%、15%、20%、25%、30%的6組配方，分別編號B1～B6。燒成試樣的發泡效果和孔結構見表3。

表3 B系列燒成試樣的發泡效果和孔結構

圖2 不同碎玻璃摻量發泡陶瓷的體積密度與抗壓強度

從表3中可以看出，平均孔徑和孔徑標準差都隨碎玻璃摻量的增加而增加，當碎玻璃取代量增加到30%時，平均孔徑由0.57 mm增加到1.37 mm，孔徑標準差由0.104 mm2增加到0.354 mm2。這是由于碎玻璃中的MgO和Na2O的含量均高于長石，Na2O作為網絡改變體，可顯著降低發泡陶瓷坯體的發泡溫度，并降低發泡階段液相的粘度。因此，隨著碎玻璃摻量的增加，液相的粘度下降，氣泡膨脹需要克服的阻力降低，發泡陶瓷的平均孔徑和孔徑標準差逐漸增大。

圖2顯示了不同碎玻璃摻量發泡陶瓷的體積密度與抗壓強度。由圖2可知，在碎玻璃摻量小于10%時，隨著碎玻璃摻量的增加，粉煤灰發泡陶瓷的體積密度和抗壓強度變化較小。當碎玻璃摻量大于10%時，隨著碎玻璃摻量的增加，粉煤灰發泡陶瓷的體積密度和抗壓強度顯著下降。這是由于在碎玻璃摻量較小時，碎玻璃摻量增加，會導致氣孔的增大，降低發泡陶瓷的體積密度和抗壓強度；但是由于碎玻璃摻量較小，對燒結溫度影響較小，在高溫燒結過程中，高含量的SiO2更容易形成結構穩定的莫來石晶相，會使發泡陶瓷的體積密度和抗壓強度增加，因此總體而言，發泡陶瓷的體積密度和抗壓強度的變化較小。繼續增加碎玻璃摻量，堿土金屬元素增加，鋁元素含量急劇下降，發泡溫度顯著下降，液相的粘度和表面張力也隨之下降，小氣泡更容易膨脹長成大氣泡，氣孔壁也逐漸變薄，導致發泡陶瓷體積密度和抗壓強度逐漸減小。因此，綜合考慮廢棄物的利用和發泡陶瓷的性能，在碎玻璃摻量為10%時，發泡陶瓷配方為最佳。

2.3 粉磨工藝對發泡陶瓷的影響

按m(粉煤灰) ∶m(鉻渣) ∶m(長石) ∶m(碎玻璃)=60 ∶10 ∶20 ∶10配料，分別采用濕磨2 h、3 h、4 h和干磨2 h、3 h、4 h，燒結制度不變，該系列燒成試樣的物理性能見表4。

表4 粉磨工藝系列燒成試樣的物理性能

圖3 不同粉磨工藝制備的發泡陶瓷的體積密度和抗壓強度

圖3顯示了不同粉磨工藝制備的發泡陶瓷體積密度和抗壓強度。由圖3可知，相同的粉磨時間，濕磨試樣的體積密度與抗壓強度更大，氣孔更均勻，平均孔徑也更小。隨著粉磨時間的增加，粉煤灰發泡陶瓷的體積密度和抗壓強度也隨之增加，氣孔逐漸均勻，氣孔的平均孔徑逐漸減小。原因是濕磨以水為介質，能夠加快粉料的分散與均勻混合，使粉料與球磨機的氧化鋁球碰撞概率均等，易磨顆粒受到氧化鋁球的擠壓、碰撞作用，粉磨分散更充分，坯料的比表面積更大，燒成溫度降低，且發泡劑均勻分散，使孔結構分布均勻，從而使試樣的體積密度與抗壓強度增加；而延長粉磨時間也能使粉磨分散更充分，從而使試樣的平均孔徑更小，氣孔分布更均勻，體積密度與抗壓強度更大。

表4為不同粉磨工藝制備試樣的物理性能。對比濕磨3 h和干磨4 h的試樣，可以發現，雖然后者粉末比表面積更大，但是后者的體積密度和抗壓強度均小于前者；濕磨3 h的試樣相比干磨4 h的試樣，氣孔均勻性更好。這說明濕磨工藝更適合發泡陶瓷的粉磨制度。由圖3可以發現，濕磨4 h相比濕磨3 h，體積密度和抗壓強度的增加幅度都不明顯，因此從實際考慮，濕磨 3 h即可實現粉料的均勻分散，可作為發泡陶瓷制備適宜的粉磨制度。

圖4 鉻渣摻量為10%和20%的發泡陶瓷的XRD譜

2.4 XRD分析

對A系列中鉻渣摻量為10%和20%的試樣進行XRD分析，其XRD譜如圖4所示。

從圖4中可以發現，二者主要物相組成為鎂鋁尖晶石、鎂鐵尖晶石、中長石和莫來石等。但是，鉻渣摻量為20%的試樣中鎂鋁尖晶石相和鎂鐵尖晶石相更多，莫來石相生成量相對較少。這是由于隨著鉻渣摻量的提高，粉煤灰摻量的降低，試樣中MgO的含量增加，液相增加，因此鉻渣摻量為20%的試樣中含有更多的鎂鋁尖晶石和鎂鐵尖晶石相。莫來石的強度和體積密度均高于鎂鋁尖晶石和鎂鐵尖晶石，這也與圖1中的規律相符。

3 結 論

(1)粉煤灰發泡陶瓷的抗壓強度受體積密度、晶相組成及孔結構的共同影響，當鉻渣摻量為10%時，發泡陶瓷的最大體積密度為368.54 kg/m3，最大抗壓強度為8.11 MPa。

(2)鉻渣在粉煤灰發泡陶瓷中的摻加使體系中MgO含量增加，從而使發泡階段液相量增加和氣孔分布均勻，但是當鉻渣摻量大于20%時，過高的MgO含量會引起孔結構的劣化，導致抗壓強度降低。

(3)隨著碎玻璃摻量的增加，堿土金屬元素增加，導致發泡陶瓷的體積密度和抗壓強度逐漸減小，但是在碎玻璃摻量小于10%時，由于SiO2更易形成莫來石等晶相，發泡陶瓷的體積密度和抗壓強度變化較小。

(4)綜合配方粉料的混合分散效果和節能降耗要求，濕磨3 h可作為制備粉煤灰發泡陶瓷適宜的粉磨制度。

(5)通過XRD分析，利用粉煤灰制備的發泡陶瓷，主要物相組成為鎂鋁尖晶石、鎂鐵尖晶石、中長石和莫來石等，莫來石的生成對提高發泡陶瓷的抗壓強度有促進作用。