超細碳酸鈣對硫鋁酸鹽水泥基雙液注漿材料性能的影響

王燕峰，劉松輝，韓 康，張 莉，管學茂

(河南理工大學材料科學與工程學院，河南深地材料科學與技術重點實驗室，焦作 454003)

0 引 言

硫鋁酸鹽水泥基雙液注漿材料(SCGM)具有凝結時間快、早期強度高、微膨脹等優(yōu)點而被廣泛應用于地下圍巖加固工程[1-4]。但隨著我國巷道開采深度的逐年增加，高地應力、高地熱以及通風困難等現(xiàn)象日益嚴峻[5]。這種現(xiàn)象加劇了CO2對SCGM的侵蝕破壞作用，降低其耐久性，嚴重威脅巷道安全。因此，想要提高SCGM的抗碳化性能，提升其耐久性變得至關重要。

碳酸鈣粉體作為一種重要的無機填料，具有價格低廉、無毒無味、無刺激、白度高等優(yōu)點，被廣泛應用于橡膠、造紙、涂料、印刷、食品等行業(yè)[6]。目前生產(chǎn)碳酸鈣的主要方法為碳化法，根據(jù)不同碳化工藝條件，加入不同的結晶控制劑，可生產(chǎn)出不同形貌的碳酸鈣，如立方體狀、球狀、鎖鏈狀、紡錘狀等[7-9]。

近年來，學者們研究了碳酸鈣在水泥基材料中應用的可行性。李固華等[10]發(fā)現(xiàn)碳酸鈣可以有效提高混凝土的早期強度。應珊珊等[11]在蒸壓加氣混凝土中摻入1%(質量分數(shù))的碳酸鈣改善其抗壓強度，且主要水化產(chǎn)物結晶良好。Liu等[12]研究發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣的加入會導致材料的初終凝時間縮短，而且隨著摻量的增多，凝結時間逐漸縮短。碳酸鈣的加入可以促進水化反應，提高混凝土的初始放熱速率[13]。劉磊[14]通過實驗分析了添加碳酸鈣對混凝土材料孔結構、抗碳化等的影響，研究發(fā)現(xiàn)，添加碳酸鈣可以改善孔結構，但是不能降低孔隙率，且隨著碳酸鈣摻量的增加，碳化深度先減小后增加。但是，關于合成碳酸鈣粉體對SCGM水化硬化性能，特別是抗碳化性能及體積穩(wěn)定性的影響還尚未報道。

本文采用氣-液碳化法合成了超細碳酸鈣(SC)，系統(tǒng)研究了SC摻量對SCGM水化硬化性能、抗碳化性能及微觀結構的影響規(guī)律，旨在進一步提升SCGM的力學性能和抗碳化性能，提高其在煤礦巷道環(huán)境中的耐久性。

1 實 驗

1.1 原材料

硫鋁酸鹽水泥(CSA)熟料，由焦作華巖實業(yè)有限公司生產(chǎn)，其主要化學組成見表1，礦物組成見表2。硬石膏購自焦作華巖實業(yè)有限公司。石灰購自焦作勝利石灰廠，CaO有效含量為71.5%(質量分數(shù))。所有原料采用氣流磨進行超細加工得到超細粉體，原料粒度分布及累計分布見圖1，粒徑均小于10 μm。氫氧化鈣為天津市風船化學試劑科技有限公司生產(chǎn)的分析純試劑。CO2為純度99.9%(體積分數(shù))的工業(yè)級二氧化碳。

表1 原料化學組成

表2 硫鋁酸鹽水泥熟料的礦物組成

圖1 原料的粒徑分布圖

1.2 超細碳酸鈣的合成及表征

配置氫氧化鈣漿液，氫氧化鈣與水的質量比為1∶40，碳化法合成SC的裝置示意圖如圖2所示，將接有CO2氣瓶的膠皮管通入燒杯底部，CO2通氣速率為0.3 mL/(min·g)，磁力攪拌機轉速為300 r/min，在室溫下攪拌，燒杯口覆蓋保鮮膜，防止?jié){液飛濺。合成過程中對漿液的電導率及pH值進行觀測，結果如圖3所示。pH值在反應前10 min保持大于12，10～15 min之間pH值降到6～7之間，繼續(xù)增加反應時間，漿液的pH值保持穩(wěn)定。電導率值在10 min內(nèi)呈梯度式下降，反應10 min后，其值保持平穩(wěn)。這說明在設定的反應條件下，漿液中的氫氧化鈣在15 min后反應完全。因此，選用反應時間為20 min。將制備出的漿液抽濾后，放入80 ℃真空烘干箱中烘干24 h，烘干箱真空度為-0.08 MPa。圖4為超細碳酸鈣的SEM照片。由圖4可知，SC顆粒由多個球形顆粒堆積而成。通過氮吸附測試可知比表面積為8.72 m2/g。圖5為超細碳酸鈣的XRD譜。由圖5可知，合成的SC顆粒結晶良好，晶型為方解石型。

圖2 碳化法合成超細碳酸鈣裝置示意圖

圖3 碳化過程中溶液電導率和pH變化

圖4 超細碳酸鈣的SEM照片

圖5 超細碳酸鈣的XRD譜

1.3 SCGM配合比及試塊養(yǎng)護

SCGM由A和B兩種漿液混合而成，A漿料為硫鋁酸鹽水泥熟料，B漿料為硬石膏、石灰和SC，水灰比(W/C)均為1.2。SC設置0%、1%、3%和5%(質量分數(shù)，下同)四個摻量，編號分別為C-00、C-01、C-03和C-05，具體配合比如表3所示。A、B漿料分別攪拌，其中SC需先加入到拌和水中，進行超聲分散10 min后，再與B漿料拌合。A漿料和B漿料混合攪拌1 min后，倒入尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的鋼模具成型。成型2 h后脫模，放入標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護至相應齡期。

表3 SCGM配合比

1.4 測試方法

1.4.1 凝結時間

根據(jù)上述配合比，用攪拌機攪拌60 s，制備A、B漿料，用維卡儀測試混合漿料的凝結時間。

1.4.2 抗壓強度

使用YAW-300/20微機控制壓力試驗機(購自上海百若試驗儀器有限公司)，參照GB/T 17671—1999《水泥砂漿強度檢驗方法》測試試樣單軸抗壓強度。

1.4.3 膨脹收縮率

體積變化率測試參照JC/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗方法》和JC/T 313—2009《膨脹水泥膨脹率檢驗方法》進行。根據(jù)上述配合比，采用尺寸為25 mm×25 mm×280 mm的鋼型模具成型。固化2 h后拆模，用比長儀測量記錄初始長度L0，然后測定設定齡期的長度L1，測試條件：20 ℃，95%相對濕度。線性膨脹率計算公式為α=[(L1-L0)/L0]×100%。使用千分尺測量膨脹收縮比，測試條件：20 ℃，95%相對濕度。

1.4.4 抗碳化性能

碳化箱試驗條件依據(jù)GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》，CO2體積濃度保持在(20±3)%，箱內(nèi)的相對濕度保持在(70±5)%，溫度控制在(20±2) ℃的范圍內(nèi)。

用于測試碳化深度的試塊均采用尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的鋼型模具成型，固化2 h后拆模，將試塊用保鮮膜包裹好后，放入標準養(yǎng)護室養(yǎng)護7 d，之后將試塊放入40 ℃、-0.08 MPa的真空烘干箱中烘干至恒重，采用鋁箔膠帶封住試塊的5個面，留1個非澆筑面，將其放入碳化箱中進行加速碳化試驗，碳化至相應齡期后取出。將試塊從中間劈開，噴灑質量分數(shù)1%的酚酞酒精溶液，并對斷面進行拍照，然后用ImagePro軟件測試碳化深度。

1.4.5 微觀測試

為研究SC摻量對SCGM漿體水化反應過程的影響，用TAM Air水化微量儀測試上述配合比24 h內(nèi)的水化放熱速率和累積水化放熱量。取所需齡期試樣芯部，用無水乙醇終止水化24 h，放入真空烘干箱中烘干至恒重，烘箱溫度設定為40 ℃，真空度為-0.08 MPa，將烘干的試樣用研缽磨細到0.063 mm以下。用北京恒久科學儀器廠生產(chǎn)的BJ-HCT-3綜合熱分析儀對不同水化樣品進行熱分析，測試溫度范圍為30～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用日本理學Smart-Lab型X射線衍射儀(XRD)進行礦物組分分析，測試條件：Cu靶，掃描范圍5°～70°，掃描速率10(°)/min。采用寧波歐普儀器有限公司生產(chǎn)的Auto Pore Ⅳ系列全自動壓汞儀測試孔隙率。

2 結果與討論

2.1 SC對SCGM凝結時間的影響

表4為混合漿液的凝結時間。由表4可知，SC的摻加對SCGM凝結時間的影響較大，隨著SC摻量的增加，初終凝時間逐漸縮短。摻量為3%時，初終凝時間分別縮短21.05%和14.49%。有研究[15]指出，SC可以縮短水泥基材料的凝結時間，這主要與SC的晶核作用有關，SC為水化產(chǎn)物提供了成核位點，加速了材料的水化過程。

表4 混合漿液的凝結時間

2.2 SC對SCGM抗壓強度的影響

摻入SC后對SCGM抗壓強度的影響如圖6所示。隨著SC摻量的增加，各齡期試樣的抗壓強度基本呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。但C-00試樣養(yǎng)護28 d的抗壓強度與養(yǎng)護7 d的抗壓強度相比略有降低。摻有SC的試樣養(yǎng)護28 d時，其抗壓強度繼續(xù)增加，即SC對28 d抗壓強度有提升作用。同時可以看出，SC存在最佳摻量為3%，其6 h和28 d的抗壓強度較空白組分別提升了29.40%和26.43%。

圖6 SCGM抗壓強度

圖7 不同齡期試樣的線性膨脹率

2.3 SC對SCGM膨脹性能的影響

圖7顯示了不同齡期試樣硬化過程中的線性膨脹率。由圖可知，隨著水化時間的延長，所有試樣均呈現(xiàn)出不同程度的膨脹。規(guī)律如下：各試樣的膨脹率在水化1 d內(nèi)均增長較快；水化1 d時，C-00、C-01、C-03和C-05的線性膨脹率分別為51.60%、19.80%、9.06%和9.30%；繼續(xù)延長水化時間，其膨脹率趨于穩(wěn)定或略有上升。SCGM的膨脹性主要是由無水硫鋁酸鈣和硫酸鈣反應生成AFt造成的，特別是在硬化后生成的AFt，會進一步增大試樣的膨脹率，甚至導致其開裂[19]。摻入SC后，試樣的膨脹率呈下降趨勢，主要是由于SC對SCGM的水化有促進作用，導致大部分的AFt在硬化前形成[20]。

2.4 SC對SCGM水化熱的影響

圖8(a)為C-00和C-03的水化放熱速率隨時間變化曲線。從圖中可知，C-00只有1個放熱峰，峰值為161.41 mW/g；摻入3%的SC后，第一放熱峰值提升到173.93 mW/g。說明SC加速了SCGM的水化，從而縮短了凝結時間。同時發(fā)現(xiàn)，C-03出現(xiàn)第二放熱峰，這可能是由于SC參與水化所致。

圖8(b)為C-00和C-03水化放熱量隨時間變化曲線。從圖中可知，C-00和C-03的24 h累積放熱量分別為277.30 J/g 和341.59 J/g，表明SC對水化放熱量的提高有促進作用。

圖8 水化放熱曲線(a)24 h內(nèi)的水化放熱速率；(b)24 h內(nèi)的累積放熱量

2.5 水化產(chǎn)物組成變化

從圖中還可看到C-00和C-03均出現(xiàn)了CaCO3的衍射峰。C-00中的CaCO3衍射峰可能是由制備過程中部分試樣被碳化引起的；C-03中的CaCO3衍射峰主要是由未反應完的SC和碳化所致。

圖9 不同養(yǎng)護齡期試樣的XRD譜

圖10(a)和圖10(b)分別為養(yǎng)護6 h和28 d試樣的DTG曲線。由圖10可知，在120 ℃、260 ℃、690 ℃和800 ℃的失重峰分別是AFt分解、鋁膠分解、β-C2S轉變和方解石分解引起的。同時比較相同齡期的C-00和C-03的DTG曲線可知，C-03的AFt吸熱峰均高于C-00，進一步說明摻入SC促進了SCGM的水化，生成了更多的AFt。

2.6 SC對孔隙率的影響

圖11為壓汞法測得的養(yǎng)護28 d試樣的累積孔體積曲線和孔隙率。從圖中可以看出C-00和C-03的孔隙率分別為58.90%和45.56%，摻入3%的SC可以有效降低SCGM的孔隙率。

圖11 養(yǎng)護28 d試樣的累積孔體積曲線與孔隙率

2.7 SC對抗碳化性能的影響

2.7.1 碳化深度

將碳化完成的試塊沿著自由面劈開并噴灑酚酞溶液，等待120 s后觀察劈開面上的顏色變化，顏色未變化部分的深度就是試塊被碳化的深度，其部分碳化結果如圖12所示。

圖12 碳化1 d后噴灑酚酞試劑后試樣的光學照片

將測量的碳化深度進行統(tǒng)計，其結果如圖13所示。由圖13可知，隨著碳化時間的延長，所有試樣的碳化深度均增加。同時可以看到碳化時間超過1 d后，C-01、C-03和C-05在不同時間的碳化深度均小于C-00，而且C-03的碳化深度最小。碳化5 d后，C-00和C-03的碳化深度分別為33.25 mm和25.23 mm，C-03的碳化深度較C-00減小了24.12%。關于SC對水泥基材料抗碳化性能的研究較少，但是根據(jù)其他耐久性試驗[23-24]可知，在水泥基材料中摻入SC可以使注漿結石體更加致密，從而可以提升其耐久性。

圖13 SC對試樣碳化深度的影響

圖14 碳化對SCGM體積穩(wěn)定性的影響

2.7.2 碳化收縮

水泥基材料的碳化會引起體積的收縮，從而導致注漿結石體開裂。抑制碳化過程中注漿結石體的收縮，可以改善碳化開裂的現(xiàn)象。養(yǎng)護28 d后的試樣在碳化條件下體積變化情況如圖14所示。從圖中可以看出，所有試樣隨著碳化時間的延長，體積均發(fā)生了收縮，尤其是在碳化前4 d收縮較快，繼續(xù)延長碳化時間，體積基本保持不變。碳化7 d后C-00、C-01、C-03和C-05的收縮率分別為0.63%、0.46%、0.51%和0.56%；與C-00相比，C-01、C-03和C-05的碳化收縮率分別減小了25.86%、19.05%和10.65%，說明摻入SC可以在一定程度上改善SCGM的碳化收縮。

3 結 論

(1)SC對SCGM的水化過程有促進作用，漿液的初終凝時間縮短，水化放熱速率提升，出現(xiàn)第二放熱峰，增加了累計放熱量。

(2)SC對SCGM注漿結石體的力學性能有積極作用，且最佳摻量為3%，其6 h和28 d抗壓強度較空白組分別提升了29.40%和26.43%。

(3)SC可以降低SCGM的線性膨脹率。

(4)摻入3%的SC后，水化28 d注漿結石體孔隙率由58.90%降低到45.56%。

(5)SC可以有效地提高SCGM的抗碳化性能，摻入3%的SC后效果最佳，與基準組相比碳化深度降低了24.12%。SC對SCGM的碳化收縮也有一定的改善作用。