鋰鹽對硼砂在硫鋁酸鹽水泥中作用的影響

2021-03-18 12:58:14朱航宇王培芳

硅酸鹽通報 2021年2期

沈燕，朱航宇，王培芳，張偉

(揚州大學建筑科學與工程學院，揚州 225127)

0 引言

與傳統硅酸鹽水泥相比，硫鋁酸鹽水泥具有煅燒溫度低和石灰石用量小的特點，顯著降低了能源消耗和CO2排放，是近年來國際上重點關注的水泥品種[1]。硫鋁酸鹽水泥凝結速度快，早期強度高，并且具有抗凍、低堿度、體積穩定性好的特點[2-3]，可用于緊急搶修工程，如堵漏、接縫、錨噴等。但是，硫鋁酸鹽水泥依然存在一些不足，如凝結時間不易控制、生產成本高昂、后期強度發展緩慢等[4-5]。

硫鋁酸鹽水泥凝結速度快，尤其在夏季施工中，水泥的凝結時間還會進一步縮短，為保證正常施工，工程中常采用一些緩凝劑來延緩其凝結時間[6-9]。硼砂是硫鋁酸鹽水泥中常用的緩凝劑，桂雨等[10]在硫鋁酸鹽水泥中單摻硼砂，發現硼砂對硫鋁酸鹽水泥具有明顯的緩凝效果，凝結時間隨著硼砂摻量的增大而明顯延長，尤其是當硼砂摻量為 0.30%(質量分數，下同)時，其初凝和終凝時間較空白組分別延長了209 min、237 min。巴明芳[11]等認為當硼砂摻量超過1%時，硼砂對水泥才具有明顯的緩凝效果。這些研究表明，硼砂對水泥的緩凝效果不穩定，在實際工程應用中很難控制硼砂的摻量，摻量控制不當容易造成硫鋁酸鹽水泥過度緩凝，從而延長工期。

在防滲堵漏、搶建搶修等一些特殊工程中，為了加速硫鋁酸鹽水泥的凝結，一些促凝劑如鋰鹽受到了研究學者的關注。章鵬[12]發現0.01%摻量的Li2CO3對硫鋁酸鹽水泥的促凝效果非常顯著，韓建國等[13]發現LiOH·H2O對硫鋁酸鹽水泥的促凝效果明顯強于Li2CO3。由此可見，鋰鹽對硫鋁酸鹽水泥的促凝效果顯著。考慮到硼砂容易導致硫鋁酸鹽水泥過度緩凝，而鋰鹽可有效促進水泥凝結，本文采用鋰鹽調控硼砂在硫鋁酸鹽水泥中的緩凝作用，使硫鋁酸鹽水泥的凝結時間符合工程要求，主要在研究硼砂對硫鋁酸鹽水泥作用的基礎上，分析氫氧化鋰對硼砂在硫鋁酸鹽水泥中作用的影響，從凝結時間、抗壓強度、水化產物等方面進行闡述，為實際工程應用提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

主要原料：42.5級硫鋁酸鹽水泥、硼砂和鋰鹽。硫鋁酸鹽水泥為唐山六九水泥廠生產，其化學組成見表1；硼砂為分析純試劑，其主要成分為十水合四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)；鋰鹽為一水合氫氧化鋰(LiOH·H2O，以下簡稱氫氧化鋰)；砂為ISO標準砂。

表1 硫鋁酸鹽水泥的化學組成

1.2 方法

硼砂摻量為硫鋁酸鹽水泥質量的0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%，氫氧化鋰摻量為硫鋁酸鹽水泥質量的0%、0.03%、0.07%、0.10%，通過將調凝劑加入水中配制溶液，待其充分溶解后，再進行水泥的成型試驗。水泥的凝結時間依照 GB/T 1346—2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行測定，采取的水灰比為0.24。砂漿抗壓強度參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度試驗方法》進行測定。采用多晶X射線衍射儀(XRD)測試水泥水化產物的礦物組成，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對水化產物進行微觀形貌觀察。

2 結果與討論

2.1 凝結時間

圖1 硼砂摻量對硫鋁酸鹽水泥凝結時間的影響

圖1為硼砂對硫鋁酸鹽水泥凝結時間的影響，從圖中可以看出，當硼砂摻量超過0.2%時，硫鋁酸鹽水泥的凝結時間明顯延長，這可能是由于硼砂在硫鋁酸鹽水泥顆粒表面生成了硼酸鈣包裹層，阻礙了水泥水化進程，從而使水泥漿體凝結時間延長[14-15]。當硼砂摻量為0.5%時，水泥的初凝時間從空白組的33 min延長到329 min，終凝時間也從空白組的53 min延長到371 min，出現過度緩凝的現象，由此可見，硼砂摻量控制不當會導致硫鋁酸鹽水泥過度緩凝。

圖2為氫氧化鋰在不同硼砂摻量下對硫鋁酸鹽水泥凝結時間的影響，從圖中可以看出，隨著氫氧化鋰摻量的增加，水泥的凝結時間均不同程度地縮短，說明氫氧化鋰的摻入可以有效減弱硼砂對水泥的緩凝效果，這可能是由于氫氧化鋰的摻入加速了[Al(OH)6]3-八面體的形成，而[Al(OH)6]3-八面體的形成過程是鈣礬石(AFt)形成過程的控制步驟，氫氧化鋰的摻入促進了水化產物鈣礬石的生成，從而加速硫鋁酸鹽水泥的凝結[16-19]。當硼砂摻量為0.1%時，0.03%摻量的氫氧化鋰會使水泥的凝結時間有所縮短，初凝時間從空白組的32 min縮短至27 min，終凝時間從空白組的57 min縮短至39 min；當氫氧化鋰摻量大于0.07%時，水泥的凝結時間基本趨于穩定。當硼砂摻量為0.5%時，摻入0.03%的氫氧化鋰也會使水泥的凝結時間有所縮短但降低幅度較小，當氫氧化鋰摻量大于0.07%時，水泥的凝結時間大幅縮短，0.07%摻量的氫氧化鋰使水泥的初凝時間從空白組的329 min縮短至112 min，終凝時間從空白組的371 min縮短至161 min。由此可見在硼砂摻量較大的情況下，氫氧化鋰使水泥適度緩凝的效果較好，有利于更好調控硫鋁酸鹽水泥的凝結時間。

圖2 不同硼砂摻量下氫氧化鋰摻量對硫鋁酸鹽水泥凝結時間的影響

2.2 抗壓強度

圖3 硼砂摻量對硫鋁酸鹽水泥抗壓強度的影響

圖3為硼砂摻量變化對硫鋁酸鹽水泥抗壓強度的影響，從圖中可以發現，水泥的1 d抗壓強度隨著硼砂摻量的增加先提高后降低，硼砂摻量為0.1%時，水泥的1 d抗壓強度最大，達到38.9 MPa；隨著水化齡期的發展，摻加硼砂的水泥抗壓強度基本上高于空白組，但硼砂摻量為0.5%時水泥的3 d抗壓強度低于空白組；水化7 d后，水泥強度增長緩慢，水泥的28 d抗壓強度隨硼砂摻量的增加先提高后降低，但強度均顯著超過空白組，并且硼砂摻量為0.2%時，水泥的抗壓強度達到最大值56.0 MPa，這說明摻入適量的硼砂可以有效提高水泥的早期和后期抗壓強度，但是硼砂摻量過高則會出現水泥抗壓強度的下降，可能是由于硼砂摻量過高，導致水化生成的硼酸鈣過厚，包裹在水泥顆粒表面，使得離子滲透到內部需要很長時間，減慢水化進程，只生成少量的鈣礬石，水泥強度降低[20-21]。

圖4為在不同硼砂摻量下氫氧化鋰對硫鋁酸鹽水泥抗壓強度的影響，從圖中發現，硼砂摻量為0.1%時，摻入氫氧化鋰導致水泥抗壓強度下降，并且水泥的抗壓強度隨氫氧化鋰摻量的增加而降低，這可能是由于氫氧化鋰的摻入促進了鈣礬石晶體的形成，生成的致密水化產物層包裹了水化礦物，從而使硫鋁酸鹽水泥水化進程受到阻礙[22-24]。陳大川[24]、沈燕[3]等的研究結果表明，鋰鹽的摻入可以明顯提高硫鋁酸鹽水泥的小時(1 h、3 h)強度，但也會不同程度地降低水泥的1 d、3 d強度。水化1 d時，當氫氧化鋰摻量為0.10%時，水泥的抗壓強度比空白組略微降低，但水化后期，水泥強度下降的幅度明顯大于早期；水化28 d時，摻入0.10%氫氧化鋰的水泥抗壓強度為51.6 MPa，比空白組下降了6.1 MPa。當硼砂摻量為0.5%時，水泥的1 d抗壓強度基本隨著氫氧化鋰摻量的增加而增大，氫氧化鋰摻量為0.10%時，水泥的1 d抗壓強度最大，達到37.4 MPa，水化7 d以后，氫氧化鋰的摻加導致水泥強度略微降低。從圖2(b)中發現，當硼砂摻量為0.5%時，0.07%氫氧化鋰能有效調控硫鋁酸鹽水泥的凝結時間，此時，水泥早期抗壓強度與空白組相差很小，而后期抗壓強度較空白組略微下降，說明0.07%摻量的氫氧化鋰對水泥的抗壓強度影響不大。因此在硼砂摻量較大的情況下，摻入0.07%的氫氧化鋰不僅能較好地調控水泥凝結時間，而且對水泥的抗壓強度沒有不利影響。

圖4 不同硼砂摻量下氫氧化鋰對硫鋁酸鹽水泥抗壓強度的影響

2.3 水化產物

2.3.1 XRD分析

不同硼砂摻量下，氫氧化鋰對水泥水化產物的影響見圖5、圖6，由圖中可以看出，硫鋁酸鹽水泥的水化產物主要是AFt，隨著水化齡期的發展，AFt的衍射峰強度增強，硫鋁酸鈣和硬石膏的衍射峰強度減弱。當硼砂摻量為0.1%時，摻加氫氧化鋰的水泥水化1 d時鈣礬石的衍射峰強度變化不明顯，硫鋁酸鈣的衍射峰強度有所降低；水化28 d時，硬石膏的衍射峰消失，隨著氫氧化鋰摻量的增加，鈣礬石的衍射峰強度逐漸降低，說明氫氧化鋰對硫鋁酸鹽水泥早期水化影響不大，而對后期水化有一定阻礙，這與前面強度分析的結果較為一致。當硼砂摻量為0.5%時，摻入氫氧化鋰的水泥水化1 d生成鈣礬石的衍射峰強度明顯降低；水化28 d時，氫氧化鋰對鈣礬石的影響不明顯。

圖5 0.1%硼砂摻量下氫氧化鋰摻量對硫鋁酸鹽水泥水化產物的影響

圖6 0.5%硼砂摻量下氫氧化鋰對硫鋁酸鹽水泥水化產物的影響

2.3.2 微觀形貌分析

當硼砂摻量為0.5%時，氫氧化鋰對水泥水化產物微觀形貌的影響見圖7、圖8，從圖中發現，摻加氫氧化鋰后，鈣礬石的形貌沒有發生明顯變化。不論是否摻加氫氧化鋰，在摻加硼砂的硫鋁酸鹽水泥體系中，1 d水化產物中鈣礬石的形貌為針狀，28 d水化產物中鈣礬石的形貌類似于棱柱狀，且數量較1 d明顯增加，形貌較1 d更為粗壯。