養護溫度對UHPC水化及力學性能影響研究

羅遙凌，楊 文，謝昱昊，閆欣宜，畢 耀

(中建西部建設建材科學研究院有限公司，成都 610015)

0 引 言

Larrard等[1]于1994年首次提出了“超高性能混凝土”的概念，主要指代活性粉末混凝土(RPC)材料。Delft大學的Tuan等[2-3]在此基礎上將抗壓強度大于150 MPa、抗折強度大于20 MPa的混凝土稱之為超高性能混凝土(Ultra-High Performance Concrete,UHPC)。UHPC的抗壓強度高于150 MPa，約是傳統混凝土的3倍以上。UHPC具有優異的韌性和斷裂能，與高性能混凝土相比，UHPC的韌性提高了300倍以上，與某些金屬的韌性相當，使得混凝土結構在超載環境下或地震中具有更優異的結構可靠性[4-6]。UHPC具有優異的耐久性能，可大幅度提高混凝土結構的使用壽命，減小混凝土結構的維修費用。此外，UHPC具有優異的耐磨性能，能夠極大地延長橋梁的使用壽命[5]，UHPC的抗腐蝕性能為混凝土結構在惡劣環境下提供保護[7]。在開裂情形下，由于UHPC存在大量未水化水泥顆粒，使得混凝土具有自修復功能[5]。UHPC結構自重約是傳統混凝土結構的1/3 或1/2，顯著降低了靜荷載。自重的減少有利于制造更細長的建筑結構，降低混凝土結構的厚度，節省材料和成本[8]，降低工程總造價。UHPC可減少預應力鋼筋的使用，為建筑結構提供更大的自由。

溫濕環境是影響膠凝材料水化反應程度和水化反應速度的主要因素，高溫高濕環境會促進水化反應的進行，但是養護溫度過高或熱養護時間太長會使混凝土內部產生損傷。為獲得更高強度的UHPC，目前主流養護方式仍然是采用熱養護，國內外學者針對此做了大量的研究。60 ℃以上的熱水養護和蒸汽養護能夠明顯改善UHPC的強度[9-12]，但UHPC的后期強度則出現了不同程度的降低[13-15]。另有大量學者研究了干熱養護對UHPC性能的影響，結果表明干熱養護能夠進一步提升UHPC的強度[16-19]，并且當溫度超過150 ℃后會出現新的水化產物：150 ℃養護后出現了托貝莫來石[20-23]，200 ℃時有少量硬硅鈣石出現[24-26]，250 ℃時出現了大量的硬硅鈣石[27-29]。養護溫度和時間控制在一定范圍之內會促進UHPC的水化并且有利于力學性能的提高，但超過一定范圍則對UHPC內部微觀結構造成一定程度的破壞從而影響熱養護效果，而針對這一影響目前尚沒有系統的對比研究。基于此，本文研究了不同養護溫度對于UHPC長期力學性能和水化的影響，以探明養護溫度對于UHPC微觀和宏觀性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥采用四川峨勝P·O 42.5R水泥，硅灰采用四川成都科良半加密94級硅灰，礦粉采用重慶祥眾S95級礦粉，三種粉料的化學成分如表1所示，三種粉料的XRD譜如圖1所示。

表1 原材料化學組成

圖1 水泥、礦粉及硅灰的XRD譜

細集料：采用經過篩分和級配搭配的天然河砂，天然河砂級配搭配后的細度模數為1.8。

外加劑：采用四川成都中建西部建設建材科學研究院配制的具有高減水、降粘和減縮功能的UHPC專用外加劑，減水率40.5%。

鋼纖維：采用上海真強鍍銅平直鋼纖維，長度13 mm，直徑0.2 mm，長徑比65，抗拉強度2 913 MPa。

1.2 試驗設計

配合比及成型：按表2所示配合比成型40 mm×40 mm×160 mm的UHPC膠砂試件，其中以水泥用量為基準1，其他材料均是與水泥質量的比例，試件進行不同養護制度的試驗。

養護制度：采用標準養護(20 ℃)、90 ℃蒸汽養護、120 ℃干熱養護、200 ℃干熱養護和250 ℃干熱養護五種養護溫度，養護制度如圖2所示，試件成型1 d后拆模，放置到標養室養護3 d，然后進行相應的熱養護，養護至7 d。7 d后分別養護至相應齡期測試力學性能，養護分組及試驗分組如表3所示。分別測試試件7 d、28 d、60 d和90 d的力學性能和微觀組成結構變化。

表2 UHPC配合比

圖2 養護制度

表3 養護制度及試驗分組

1.3 試驗方法

力學性能測試：按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》測試各個齡期下UHPC膠砂試件的抗折強度和抗壓強度，抗折強度加荷速度(50±10) N/s，抗壓強度加荷速度(2 400±200) N/s。

SEM測試：將試樣先用無水乙醇浸泡48 h，然后將其在60 ℃下真空烘干后測試。掃描電鏡及能譜分析儀器(SEM/EDS)型號為Tescan VEGA Ⅲ LMU。主要參數為高真空分辨率為3.0 nm/30 kV，低真空分辨率為3.5 nm/30 kV；放大倍數為4～100 000倍；工作電壓為0.2～30 kV；電子束電流為1～2 μA。利用掃描電鏡直接觀察侵蝕后試件內部各物質微觀形貌的變化。

XRD測試：將試樣先用無水乙醇浸泡48 h，然后將其在60 ℃下真空烘干破碎，于陶瓷研缽中研磨至過80 μm的方孔篩。利用PANalytical Empyrean型X射線衍射儀分析其物相組成，儀器靶材為銅，掃描范圍為5°～70°。

2 結果與討論

2.1 養護溫度對UHPC力學性能的影響

測試試件7 d、28 d、60 d和90 d的抗壓強度和抗折強度，結果如圖3所示。從圖中可看出，20 ℃標養、90 ℃蒸養和120 ℃干熱養護下試件的抗壓強度均隨齡期的增長呈增長趨勢，而當養護溫度升至200 ℃和250 ℃時，試件在7 d達到最高強度，其后抗壓強度出現明顯的降低。對于抗折強度而言，不同熱養護制度下，試件的抗折強度隨齡期的增長基本呈現先降低，然后再逐漸升高的趨勢。養護溫度達到200 ℃及以上時，有利于顯著提升UHPC 7 d抗壓強度，但對后期抗壓強度發展不利，均出現了明顯的強度倒縮現象，并且其后期抗壓強度低于對應齡期的20 ℃標養試件的抗壓強度，90 ℃蒸養和120 ℃干熱養護則能夠持續提升UHPC試件的抗壓強度，對UHPC力學性能的長期發展更有利。

圖3 不同養護溫度下試件90 d齡期內的力學性能

2.2 養護溫度對UHPC水化的影響

2.2.1 SEM分析

測試不同養護溫度下試件7 d、28 d和60 d三個齡期的SEM照片，結果如圖4所示。從上文中的抗壓強度可看出，五組試件抗壓強度在60 d到90 d之間未出現明顯的變化，因此SEM只測試到試件60 d齡期。從圖中可明顯看出，在7 d齡期時，不同養護溫度對試件的微觀形貌有顯著的影響。90 ℃蒸養中試件內部生成了大量的顆粒狀晶體，在120 ℃干熱養護下，顆粒晶體的尺寸明顯增大，當養護溫度在200 ℃及以上時微觀結構更加致密。熱養結束后，將五組試件直接置于標準養護室，相對濕度≥95%，有充足的水分存在。從圖中可觀察到，在28 d齡期時，90 ℃蒸養和120 ℃干熱養護試件微觀形貌均出現了明顯的缺陷，90 ℃蒸養下試件內部出現了明顯的裂縫，120 ℃干熱養護下試件內部則出現了明顯的孔洞，200 ℃和250 ℃熱養下，試件的微觀形貌也均出現了不同程度的缺陷。上文的力學性能結果表明，90 ℃蒸養和120 ℃干熱養護下試件在28 d抗壓強度僅出現了小幅度的降低，60 d后抗壓強度開始回升，結合SEM結果，28 d抗壓強度的降低與試件內部出現裂縫和孔洞相關。由于UHPC中含有大量的未水化顆粒，在標養環境下，后期水分進入，發生新的水化反應，在一定程度上修復了出現的缺陷，使微觀結構重新變得致密，試件抗壓強度出現回升。200 ℃和250 ℃熱養下，試件內部的微觀形貌表明試件內部非常致密，但隨齡期的增長，試件微觀結構的缺陷并沒有得到改善，缺陷依舊存在，兩種熱養條件下試件的抗壓強度也并未出現回升，相比于7 d仍然呈現大幅度的強度倒縮。

2.2.2 XRD分析

測試不同養護溫度下試件7 d、28 d和60 d三個齡期的XRD譜，結果如圖5所示。圖中石英的峰值主要來自試件中的細集料。20 ℃標養試件中，可以明顯觀察到鈣礬石、氫氧化鈣、碳酸鈣和斜方鈣沸石等晶體的衍射峰。養護溫度升至90 ℃后，鈣礬石出現分解，同時發現明顯的單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)相衍射峰，未發現氫氧化鈣的存在，氫氧化鈣的消耗主要在于高溫促進水化，加快了UHPC試件中礦物摻合料的二次水化。養護溫度升至120 ℃時，發現托勃莫來石的存在，同時AFm相消失，這主要由于高溫失水導致其晶體結構的變化，從而在XRD中AFm衍射峰變弱。當養護溫度升至200 ℃及以上時，開始出現硬硅鈣石衍射峰，特別是在250 ℃時，能夠發現明顯的硬硅鈣石的衍射峰。

養護齡期至28 d時，20 ℃標養下試件的物相組成基本沒有變化，氫氧化鈣衍射峰衍射強度出現降低，在于礦物摻合料的二次水化消耗了部分氫氧化鈣。相比于7 d、90 ℃養護下試件的AFm衍射峰的衍射強度出現較明顯降低，同時鈣礬石衍射峰衍射強度增強，在標養下前期熱養分解的鈣礬石在充足的水分環境中重新生成鈣礬石；但養護溫度超過120 ℃后，該現象并未出現，結合上文的分析，120 ℃養護溫度試件內主要存在的物相仍然是托勃莫來石、斜方鈣沸石，200 ℃和250 ℃養護溫度試件內部仍有較明顯的硬硅鈣石。

養護齡期至60 d時，20 ℃標養下試件內部氫氧化鈣已基本被消耗，四種熱養UHPC試件的主要物相衍射峰衍射強度與7 d和28 d相比均出現了較大幅度的降低，物相種類未出現明顯的變化。

圖4 不同養護溫度下試件SEM照片

圖5 不同養護溫度下試件XRD譜

結合上文的數據分析，不同溫度的熱養護均能明顯加快UHPC的早期水化反應，特別是礦物摻合料的二次水化反應，從而達到較高的早期抗壓強度。對于90 ℃蒸養而言，并未出現明顯的新的水化產物，早期抗壓強度的增長主要來自水化反應加快和礦物摻合料的二次水化；當養護溫度達到120 ℃時，開始生成托勃莫來石，新的水化產物進一步提高了UHPC的抗壓強度；養護溫度升高至200 ℃后開始生成硬硅鈣石，特別是250 ℃時硬硅鈣石衍射峰衍射強度更高，硬硅鈣石的生成使得UHPC的抗壓強度更高。不同的養護溫度對UHPC的后期強度影響則不盡相同，但總體上在28 d齡期時四組不同熱養護溫度UHPC試件的抗壓強度均出現了不同程度的降低，其中90 ℃蒸養和120 ℃干熱養護28 d試件抗壓強度降低不明顯，后期抗壓強度隨齡期增長逐漸增強。200 ℃和250 ℃干熱養護下UHPC的抗壓強度出現顯著降低，并且后期抗壓強度也低于同齡期的其他三組試件。熱養護對UHPC試件抗折強度的影響差別較大，但總體上在后期能夠提高試件的抗折強度。

從XRD的結果分析可知，四組熱養護制度下的UHPC試件在熱養護后，內部的水化產物并未發生明顯的改變，但其抗壓強度在28 d卻均出現了不同程度的降低，200 ℃和250 ℃干熱養護則出現了顯著的降低并且后期沒有重新增長。SEM結果表明90 ℃蒸養和120 ℃干熱養護試件在28 d時內部均出現了明顯的缺陷，60 d時這些缺陷均消失，早期的熱養護使試件抗壓強度出現顯著提升，熱養護結束后試件置于潮濕環境中，水分持續向試件內部擴散，與未水化顆粒發生水化反應導致內部出現微裂縫。即在28 d時發現了裂縫和孔洞，但隨著齡期的增加，水化反應繼續進行反而達到了自愈合的效果，使得試件的抗壓強度恢復并出現增長。表明90 ℃蒸養和120 ℃干熱養護下UHPC試件內部的未水化顆粒較多，前期7 d內的熱養護未使膠凝材料大量水化，仍有大量的未水化顆粒參與后續的持續水化，從而能夠使后期抗壓強度增長。200 ℃和250 ℃干熱養護下，更高的養護溫度使得試件早期的水化更加徹底，同時新的水化產物硬硅鈣石的生成也大量消耗了未水化顆粒，當熱養護結束后水分重新進入試件內部，與試件內剩余的未水化顆粒發生反應造成內部微裂縫缺陷后，沒有多余的未水化顆粒供試件后期的自愈合反應，從而使得200 ℃和250 ℃干熱養護下UHPC后期抗壓強度顯著降低后沒有恢復，并且SEM結果也表明微觀裂縫仍然存在。機理總結如下：熱養護加速了UHPC試件的早期水化反應，但試件內部仍然留有未水化顆粒，90 ℃蒸養和120 ℃干熱養護留下的未水化顆粒仍然較多，雖然28 d出現了水化導致的微裂縫和孔洞，但在水分的持續進入下，能夠進一步達到自愈合的效果，使得60 d后的抗壓強度出現增長；200 ℃和250 ℃的早期水化更加充分，留下的未水化顆粒相對較少，在后期水分進入后發生水化反應導致體積變形產生微觀裂縫后，沒有多余的未水化顆粒提供后期自愈合反應，因此其后期抗壓強度在顯著降低后基本沒有恢復和增長。

3 結 論

(1)熱養護能夠顯著促進UHPC的早期水化反應，從而使UHPC具有較高的早期抗壓強度，養護溫度為200 ℃時達到最高，但對于早期抗折強度存在不利影響。

(2)90 ℃蒸養和120 ℃干熱養護有利于UHPC試件的長期抗壓強度的發展，200 ℃和250 ℃干熱養護下試件抗壓強度在28 d出現顯著降低，后期抗壓強度未出現恢復和增長，四種熱養護溫度均有利于UHPC后期抗折強度的發展。

(3)熱養護下UHPC早期抗壓強度的增長主要來自熱養護促進水化反應，同時促使新的水化產物的生成，特別是200 ℃及以上的養護溫度能夠生成硬硅鈣石，從而使UHPC早期抗壓強度顯著提高。

(4)UHPC試件熱養護結束后，后期抗壓強度是否存在倒縮主要與UHPC中的未水化顆粒的含量以及水分的遷移相關。