碳納米管增強堆石壩面板混凝土早齡期熱膨脹系數(shù)研究

趙志方，吳 旭，張振宇，齊界夷，張廣博，徐嘉銘

(1.浙江工業(yè)大學土木工程學院，杭州 310023；2.葛洲壩集團試驗檢測有限公司，宜昌 443002； 3.中國葛洲壩集團三峽建設工程有限公司，宜昌 443002)

0 引 言

基于水資源合理配置的需求，我國陸續(xù)建設世界一流的水電項目工程[1]。面板堆石壩因具有良好的經(jīng)濟性和適用性成為首選的壩型，例如已建的水布埡壩——最大壩高233.0 m和天生橋一級壩——壩頂長1 104 m[2]。

面板是覆蓋在墊料層上方的大體積薄板混凝土結(jié)構(gòu)，隔離墊料層與水流，是堆石壩主要的防滲部位[3]。值得注意的是，面板作為中等尺寸的大體積混凝土構(gòu)件，當混凝土各位置產(chǎn)生不同溫度變形時，內(nèi)部和外部的約束使其非常容易出現(xiàn)細微裂紋。細微裂紋進一步發(fā)展為宏觀裂紋，從而造成壩體滲漏。因此，熱應力是造成堆石壩混凝土面板非結(jié)構(gòu)性開裂的主要原因之一。天生橋一級壩就在多年的使用過程中出現(xiàn)面板多次局部擠壓破損，許鑫等[4]根據(jù)觀測結(jié)果認為面板表面溫度升高產(chǎn)生的熱應力是混凝土破壞的誘因。

目前在大體積混凝土中限制微小裂紋發(fā)展通常采用的措施是粉煤灰取代部分水泥[5]和使用中低熱水泥[6]以降低膠凝材料的水化熱，采取預冷卻或預埋冷卻管[7]幫助混凝土散發(fā)熱量等。同時，膨脹劑、增強密實劑和減縮劑等一些適用的外加劑也被采用[8-10]。但碳納米管(CNTs)在大體積混凝土中的應用不廣。

碳納米管是由碳元素構(gòu)成的中空管狀一維納米材料，具有高強度、高彈模、較高熱導率和良好的導電性[11]。2004年始，大量的碳納米管水泥基復合材料被報道，但半數(shù)以上的研究集中于強度方面，其余的特性很少受關注[12-13]。眾所周知，碳納米管的成核、填充和橋接作用是增強水泥基復合材料強度的原因[14]。碳納米管的填充和成核效應能有效減小混凝土的孔徑，影響早期混凝土熱膨脹系數(shù)；碳納米管橋接作用也能限制混凝土的變形[15]。

溫度變化引起的應力累積與熱膨脹系數(shù)(CTE)成正比，故表征混凝土CTE的發(fā)展十分有意義。目前，混凝土溫度應力和應變的計算通常基于恒定熱膨脹系數(shù)，計算結(jié)果可能和實際情況相差較遠。盧春鵬等[16]對混凝土試件進行溫度應力仿真，與采用恒定CTE的計算結(jié)果相比，發(fā)現(xiàn)采用時變CTE計算的溫度應力水平偏高。Yeon等[17]采用時變CTE計算試件開裂時的應力較基于恒定CTE的計算結(jié)果高37%。多數(shù)研究報道[17-20]，混凝土CTE值在終凝附近快速降低，最后趨向穩(wěn)定值。一些學者[21-22]進一步提出，CTE在達到最小值后，混凝土自干燥作用使CTE值增加。陳波等[23]利用溫度-應力試驗機(TSTM)分離混凝土自生體積變形和溫度變形，計算混凝土升溫階段和降溫階段的恒定CTE值。趙志方等[24]分析研究了超高摻量粉煤灰混凝土早齡期時變的CTE發(fā)展規(guī)律。

TSTM從澆筑開始即可測量試樣的縱向長度變化，能較好地得出混凝土自由試件應變隨齡期的發(fā)展曲線。本文參考某新建堆石壩的面板混凝土配合比，以粉煤灰等質(zhì)量替代25%的水泥，配制基準混凝土(JC)和摻CNTs的混凝土(NC)。采用TSTM測量面板混凝土在不同溫度歷程下的應變變化，確定早齡期面板混凝土的CTE值，研究CNTs對面板混凝土CTE的影響。提出面板混凝土早齡期的CTE發(fā)展模型，并根據(jù)試驗數(shù)據(jù)驗證該模型的客觀性。

1 實 驗

1.1 材 料

1.1.1 碳納米管

CNTs由南京先豐碳納米科技公司生產(chǎn)，CNTs的物理性能如表1所示。

表1 碳納米管的物理性能

分散儀器采用昆山KQ700超聲波分散儀，采用中國科學院成都有機化學有限公司生產(chǎn)的TNWDIS作為分散劑，該分散劑同時具有芳環(huán)和親水基團，并且兩者通過長碳鏈連接。將分散劑(質(zhì)量為碳納米管的20%)溶于水中攪拌均勻后加入CNTs，超聲波分散，每次處理后冷卻至室溫。將得到的分散液離心分離后稀釋，重復超聲波分散和離心分離使碳納米管充分分散，濾除極少量沉淀，得到分散均勻的CNTs漿料。

1.1.2 水泥及其他材料

本試驗材料采用某新建面板堆石壩工程筑壩原材料：普通波特蘭水泥P·O 42.5、宣城雙樂F類I級粉煤灰。水泥及粉煤灰的化學組成見表2。采用赤塢砂石系統(tǒng)生產(chǎn)的人工砂及人工碎石，人工砂細度模數(shù)2.97。粗骨料分5～20 mm、20～40 mm兩級，混合比(質(zhì)量比)9 ∶11。采用長安育才生產(chǎn)的聚羧酸高性能減水劑GK-3000和引氣劑GK-9，混凝土配合比如表3所示。

表2 水泥和粉煤灰的主要化學成分

表3 面板混凝土配合比

1.2 溫度-應力試驗

采用航源平洋公司研制的HYPY-TSTM-I型溫度-應力試驗機(TSTM)進行溫度-應力試驗，試驗原理及過程詳見文獻[24]。圖1為TSTM及試件，每組試驗采用兩個試件，分別為約束試件和自由試件。試件為狗骨棒形，測試段長度1 500 mm，截面尺寸150 mm×150 mm。為避免混凝土與外界進行水分交換，模板預先鋪設兩層塑料膜。將粗骨料、砂、水泥和粉煤灰放入攪拌機攪拌0.5～1 min，之后緩慢倒入減水劑、引氣劑與CNTs漿料的水溶液，持續(xù)拌合2 min后澆入TSTM模板并振搗密實，預埋測溫銅管，封裹塑料膜后加蓋保溫板。計算機每隔1 min通過溫度傳感器(精度為0.1 ℃)、荷載傳感器和位移傳感器(精度為0.1 μm)記錄試件的溫度、應力和變形。采用溫度匹配模式(TMC mode)和恒溫模式(CT mode)進行試驗，兩種養(yǎng)護模式的溫度歷程曲線見圖2。

圖1 溫度-應力試驗機和試件

圖2 兩種模式下的溫度歷程曲線

1.2.1 溫度匹配模式

TMC模式的溫度歷程設計用來模擬混凝土在不利氣候條件下自身由澆筑到開裂的全過程。以該面板堆石壩工程地區(qū)2～5月的平均氣溫11 ℃為澆筑溫度，第一溫峰為半絕熱溫升值，設置為24 ℃；第二溫峰為在建工程當?shù)氐淖罡邭鉁?8.7 ℃，升溫與維持溫峰時間均為2 d。最后以0.45 ℃/h的速率降至試件斷裂，機器能達到的最低溫度為-15 ℃。

1.2.2 恒溫模式

通過溫控系統(tǒng)對試件進行控溫，控制模板內(nèi)的循環(huán)介質(zhì)溫度為20 ℃，混凝土中心溫度在20 ℃附近波動，波動的幅度為±1.5 ℃。各組別面板混凝土TMC模式的實際降溫時間點換算為等效齡期(參考溫度為20 ℃)下的降溫時間點。降溫速率與TMC模式一致。

2 結(jié)果與討論

在TSTM不同溫度歷程下獲得兩種面板混凝土自由試件的應變發(fā)展，如圖3所示。TMC模式兩種面板混凝土的約束應力發(fā)展見圖4。

圖3 混凝土在TMC模式和CT模式下的自由應變

圖4 混凝土在TMC模式下的約束應力

2.1 自收縮應變與溫度應變分離

TSTM測得自由試件的應變包含自收縮應變和溫度應變：

ε(t)=εs(t)+εT(t)=∑αc(t)ΔTi+εs(t)

(1)

式中:ε(t)、εs(t)和εT(t)分別為自由試件t時刻的總應變、自收縮應變和溫度應變;αc為混凝土在ΔTi時間段內(nèi)的CTE。

Turcry等[25]提出，早齡期混凝土的CTE值和自收縮值可以通過基于成熟度概念提出的等效齡期獲得。等效齡期計算如式(2)所示：

(2)

式中:te為混凝土等效齡期,h；T(t)為混凝土在t時刻的溫度，℃；R為理想氣體常數(shù)，8.14 kJ/mol；EA為混凝土的表觀活化能，kJ/mol。EA根據(jù)Hansen等[26]提出的模型計算：

(3)

式(2)離散化處理：

(4)

對式(1)取微增量：

Δε(te)=αc(te)ΔT+Δεs(te)

(5)

則由兩種溫度歷程下自由試件的溫度與應變計算混凝土CTE值：

(6)

式中：ε1(te)和ε2(te)分別為試件在TMC模式下和恒溫模式下等效齡期te時刻的自由應變，T1(te)和T2(te)分別為兩種養(yǎng)護模式下te時刻的溫度。

由式(6)可知，混凝土在某時間段內(nèi)的CTE值即為兩種溫度歷程下的自由應變差與溫度差之比。通過溫度與相應熱應變之間線性擬合曲線的斜率來確定混凝土在早齡期的CTE值。

2.2 CTE擬合分析

兩種混凝土自由試件在等效齡期下的溫度歷程見圖5，自由應變曲線見圖6。

圖5 混凝土在等效齡期下的溫度歷程曲線

圖6 混凝土在等效齡期下的自由應變

由于混凝土CTE值在升溫時間段已趨于穩(wěn)定，故僅展示前7 d左右的結(jié)果。在等效齡期下，兩種混凝土升溫階段的應變差-溫度差曲線如圖7所示。選取NC兩個時間段的CTE擬合展示，見圖8。

各混凝土在早齡期的CTE值見表4，混凝土在初、終凝時間的CTE值見表5。所有結(jié)果均顯示混凝土CTE具有較強的時間依賴性。混凝土在早期具有較大的CTE值，終凝附近快速下降直至最小值，最后緩慢上升趨向一個穩(wěn)定值，這與Yeon等[17-20]研究結(jié)果一致。其原因為：水在20 ℃時具有極高的CTE值(207×10-6/℃)，混凝土在較早齡期時吸收了大量的自由水，其CTE值很高，隨著凝結(jié)硬化，CTE值降低。而后期CTE值微量增加由混凝土的自干燥導致[22]，即混凝土消耗自由水使混凝土內(nèi)部濕度降低。Wyrzykowski等[21]提出水泥基復合材料的相對濕度從100%降低到50%附近，溫度對水泥漿體的相對濕度的影響變大。此外，在初凝至終凝后的一段時間，NC的CTE值存在一個快速上升后下降的階段，NC在終凝附近的CTE值遠大于JC，或者說JC的CTE值的峰值出現(xiàn)的比NC早。

圖7 混凝土的應變差-溫度差曲線

圖8 NC在不同齡期時間段的CTE擬合

表4 兩種面板混凝土早齡期CTE值

表5 混凝土初、終凝時間的CTE值

綜上所述，CNTs的摻入增加了混凝土在終凝附近階段的CTE值，但也有效降低了在隨后時間的CTE值。當混凝土CTE發(fā)展至穩(wěn)定時，NC的CTE值比JC低18%。這種情況可能歸因于CNTs的填充、成核和橋接作用。Xu等[14]發(fā)現(xiàn)CNTs的填充和成核作用能降低水泥基復核材料的孔隙率，且明顯降低50 nm及以下孔徑的數(shù)量。混凝土升溫膨脹時，孔隙會消融部分膨脹量。因此，CNTs的填充和成核作用使終凝前的CTE值增大。另一方面，CNTs橋接水化產(chǎn)物形成多相材料，隨著混凝土水化進程的發(fā)展，CNTs和水泥基體之間的粘結(jié)強度增加。CNTs的CTE值極小(-12×10-6/℃)[27]，其與基體間的相互作用使混凝土CTE穩(wěn)定值減小。

在硬化階段，混凝土的彈性模量較小，只有少部分的溫度變形轉(zhuǎn)化為約束應力。而混凝土的CTE值在穩(wěn)定時對應更高的彈性模量，此時溫度變形會導致更高的約束應力。因此，摻入CNTs對于降低面板混凝土的熱應力有積極作用。正如圖4所示，CNTs降低了混凝土的約束應力。

3 CTE預測模型

3.1 CTE模型建立

根據(jù)實測CTE的發(fā)展趨勢，提出面板混凝土早期熱膨脹系數(shù)發(fā)展模型：

(7)

式中:α0為混凝土CTE穩(wěn)定值；a為擬合參數(shù)。

根據(jù)表4確定的混凝土早齡期的CTE值及其穩(wěn)定值，由上述模型，采用最小二乘法，獲得相應混凝土的擬合參數(shù)a。對于JC:α0=8.0，a=140；NC:α0=6.6，a=780。此模型可用于預測混凝土CTE發(fā)展，也可用于預測面板混凝土早齡期的溫度變形和溫度應力。

3.2 CTE模型驗證

在等效齡期下，CT模式時自由試件的應變可視為混凝土的自生體積變形，TMC模式與CT模式的應變差視為溫度變形。驗證模型時，考慮初凝前混凝土為流塑態(tài)，測量的CTE值存在較大誤差，因此將剔除初凝前數(shù)據(jù)的應變差，視為修正溫度應變。早齡期混凝土在測量變形時還存在滯后變形的問題，即混凝土的溫度變形由兩部分組成，一部分為隨溫度變化的即時變形，另一部分為溫度變化后過一段時間才發(fā)生的滯后變形[18,28]。這種延遲效應在試驗中無法避免，完全忽略初凝前的數(shù)據(jù)會使溫度變形偏小。將實測的入模開始的應變作為上界。CTE模型預測的混凝土溫度變形如圖9所示，CTE模型預測的溫度變形曲線與修正應變曲線吻合較好且在上界以下，因此認為該模型能合理地預測混凝土CTE的發(fā)展。

4 結(jié) 論

(1)采用TSTM測量了自由試件在TMC和CT模式下的自由應變，利用這兩種溫度模式下面板混凝土自由試件的溫度差和應變差估算早齡期混凝土的CTE值。

(2)早齡期混凝土CTE具有較強的時變性，在凝結(jié)前具有較高的值，終凝附近之后會快速下降到最小值，隨后緩慢增加，趨于穩(wěn)定值。CNTs使混凝土初始階段的CTE值增加，但使穩(wěn)定階段的CTE值減小18%左右。摻入CNTs可減小CTE的穩(wěn)定值，從而有助于降低混凝土的約束應力，提高抗裂性能。

(3)提出面板混凝土CTE發(fā)展模型。由該模型預測的溫度變形與實測的溫度變形的對比表明，該模型能較好地預測面板混凝土早齡期的熱膨脹系數(shù)。