高硅菱鎂礦的選礦提純與應用研究進展

祁 欣，羅旭東，李 振，周遠鵬，潘振中

(1.遼寧科技大學材料與冶金學院，鞍山 114051；2.遼寧科技學院冶金工程學院，本溪 117004；3.遼寧科技學院，遼寧省本溪低品位非伴生鐵礦優化應用重點實驗室，本溪 117004；4.營口理工學院材料科學與工程學院，營口 115014；5.海城遠東礦業有限公司，鞍山 114200)

0 引 言

菱鎂礦作為一種用于冶金、建材、化工等行業的重要非金屬礦物，在國民經濟生產生活中發揮了重要作用。菱鎂礦的主要礦物學成分是MgCO3，晶體屬三方晶系[1]。菱鎂礦的脈石礦物主要有石英、滑石、白云石、蛇紋石、方解石、綠泥石等[2]。菱鎂礦是我國的優勢礦產資源之一，開采量占世界總開采量的40%以上，供給全球60%以上的鎂質制品市場[3]，遼寧省是我國菱鎂礦儲量最多的地區，約占全國的85.6%，我國山東、河北、山西等地也有著豐富的菱鎂礦資源。

菱鎂礦屬于不可再生資源，一直以來的大規模開采使高品質菱鎂礦存儲量顯著減少[3]。通常只有高品質菱鎂礦(MgO>46%，MgO含量為質量分數，下同)可以作為商品級菱鎂礦使用，中低品質菱鎂礦由于含有較多SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3等雜質[4]，不能被正常使用，采取棄用處理。一方面，某些地區商品級菱鎂礦已不能滿足生產需求，另一方面，大量中低品質菱鎂礦被當作廢石堆積，造成巨大的資源浪費和空間浪費，對環境也產生嚴重影響。有效開發利用中低品質菱鎂礦可以很大程度上緩解商品級菱鎂礦短缺的問題，同時可以減少環境污染的問題。因此，根據礦石的礦物學成分和結構特點，通過浮選的選礦方法可以去除中低品質菱鎂礦中SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3等雜質，將中低品質菱鎂礦轉化為具有高附加值的耐火材料、建筑化工等原料[5]。

高硅菱鎂礦(SiO2>3%，SiO2含量為質量分數，下同)，屬于低品質菱鎂礦，SiO2含量偏高會降低制品的使用性能。菱鎂礦選礦后尾礦中MgO的含量(質量分數，下同)為38%～40%、SiO2的含量為15%～16%，屬于高硅菱鎂礦。由于高硅菱鎂礦MgO含量低、SiO2含量高，利用率較低，通常被棄置，造成環境污染和空間浪費。關于菱鎂礦的浮選提純工藝，國內外學者已經做了大量研究，但是目前很少有學者對高硅低品菱鎂礦的浮選工藝做系統研究[6]。本文對國內外高硅菱鎂礦提純工藝進行系統歸納，闡述其提純原理和技術指標，最后介紹了高硅菱鎂礦的綜合利用方法，為致力于研究高硅菱鎂礦的學者們給予一定啟發。

1 高硅菱鎂礦的提純工藝

1.1 菱鎂礦的選礦提純工藝

菱鎂礦的選礦提純工藝主要取決于礦石的雜質組成、物理特征及精礦品位要求?？梢酝ㄟ^礦石成分分析、結構組成分析和選礦試驗，對比試驗數據，選擇最佳的提純工藝。合適的提純工藝可以分離硅酸鹽脈石礦物與菱鎂礦，提高精礦中MgO含量，去除SiO2等有害雜質，從而提高菱鎂礦品質。

浮選[7]是根據菱鎂礦和雜質礦物表面物理化學性質的差異來進行篩分提純的方法。提純效果的影響因素包括磨礦細度、礦漿酸堿度、藥劑種類配比等。經過浮選工藝提純后可將菱鎂礦純度提高到95%～97%(質量分數，下同)。目前，實際生產中主要運用浮選法提純獲得高品質菱鎂礦。

熱選[8]是利用菱鎂礦與滑石等硅酸鹽礦物在熱學性質上的差異進行提純，二者經煅燒后形成密度差和硬度差，再經破碎、篩分可分離。熱選是將菱鎂礦在800～1 000 ℃下煅燒，礦石中MgCO3轉化成多孔、體輕、質軟的MgO，而伴生的其他硅酸鹽礦物形成耐壓強度大于100 MPa的MgO。煅燒后的菱鎂礦根據密度差和硬度差選擇性破碎、篩分或分級，使菱鎂礦富集到細顆粒級別中。

重選[9]是利用菱鎂礦與脈石礦物的密度差進行篩分提純的方法。由于菱鎂礦與雜質礦物在常溫下密度接近，不適于用重選法提純菱鎂礦。將菱鎂礦煅燒30 min后，菱鎂礦密度發生明顯下降，便于與雜質礦石區分。

除上述選礦提純工藝外，還有化學選礦法、磁選法、電選法[10]，根據精礦技術指標要求，還可以多種提純工藝聯合使用。

1.2 高硅菱鎂礦浮選工藝

高硅菱鎂礦中有益組分主要為MgO，大多儲存在菱鎂礦中，高硅菱鎂礦中其他脈石礦物也含有少量MgO。高硅菱鎂礦中所含雜質主要為SiO2，主要存在于石英、滑石等硅酸鹽礦物中[11]。浮選法提純菱鎂礦技術，具有藥劑來源廣、適應性強、成本低、可行性高等優點[12]。研究人員根據高硅菱鎂礦的礦物學成分和物理結構特點，采用不同的浮選工藝，提純出精礦。

1.2.1 反浮選工藝

遼寧省和山東省是我國菱鎂礦礦產主要所在地，有著豐富的菱鎂礦資源和礦產加工工業。遼寧省海城市和山東省萊州市兩地的低品質菱鎂礦中有大量的高硅菱鎂礦。兩地高硅低品菱鎂礦成分組成見表1。海城高硅菱鎂礦MgO含量和雜質SiO2含量均稍低于萊州。海城地區低品質菱鎂礦中SiO2雜質(含量均為質量分數，下同)以石英(2.46%)、滑石(1.23%)為主。萊州地區低品質菱鎂礦中SiO2雜質以綠泥石(2.6%)、云母(3.7%)、滑石(2%)、石英(1.2%)為主，脈石礦物含量大約占10%(質量分數)。由于雜質組成不同，海城地區低品質礦石中菱鎂礦含量偏高，MgO含量偏低。兩地的中低品質菱鎂礦開發研究較早，在20世紀80 年代兩地先后建成了菱鎂礦浮選廠。

表1 海城和萊州高硅菱鎂礦成分

兩地根據各自高硅菱鎂礦的成分組成和雜質特點選擇反浮選工藝，經過試驗研究，確定最優工藝流程和工藝條件。馬忠臣等[13]對海城菱鎂礦所用的浮選工藝流程為一粗一精，工藝條件為：磨礦細度200目(0.074 mm)及以下部分占總體礦樣的80%(質量分數，下同)；鹽酸調整礦漿pH值至5.5；水玻璃作為抑制劑；新型捕收劑Mmm-10捕收含SiO2礦物。王玉斌等[14]對萊州菱鎂礦浮選廠選礦工藝進行創新，將之前2次反浮選1次正浮選的流程改為只有反浮選流程，將浮選后的尾礦經分級返回再次浮選，實現菱鎂礦循環利用，減少資源浪費和環境污染。用高溫豎窯窯爐對選后的精礦粉進行后續加工，節能降耗44%。兩地采用反浮選工藝試驗結果見表2。經反浮選后，獲得精礦的MgO含量均高于46%，SiO2含量均不高于0.3%，海城浮選菱鎂礦回收率為78.36%，獲得較好的提純效果。

表2 海城和萊州高硅菱鎂礦反浮選工藝的試驗結果

1.2.2 反-正浮選工藝

反-正浮選工藝是目前提純高硅菱鎂礦常用的浮選方法。先通過反浮選降低礦石中SiO2和Al2O3含量，再用正浮選進一步降低礦石中CaO和Fe2O3含量。李曉安等[11]采用反-正浮選工藝提純高硅菱鎂礦，反浮選中采用1次粗選、2次精選流程，反-正浮選藥劑制度及精礦成分見表3。反浮選后菱鎂礦純度為97.15%，SiO2含量為0.35%，經過正浮選，菱鎂礦純度進一步提到97.15%，回收率為71.82%，SiO2進一步降低到0.28%，提純效果較好。

表3 反-正浮選藥劑及精礦成分[11]

任瑞晨等[15]根據萊州高硅菱鎂礦特點，采用磨礦-反浮選-再磨-兩次正浮選工藝，將MgO含量為46.8%，SiO2含量為8.54%的原礦經上述工藝提純后，得到菱鎂礦純度為98.82%的精礦，回收率為 72.2%，SiO2含量為0.35%。

1.2.3 反-正浮選、磁選聯合工藝

對于硅鐵含量都較高的菱鎂礦，付亞峰[16]等在反-正浮選脫硅脫鈣除鐵后，通過磁選進一步降低Fe2O3含量。高硅菱鎂礦經反-正浮選提純后，精礦中MgO含量為46.81%，回收率為80.78%，SiO2含量降至0.54%，CaO降至0.69%。為了進一步去除鐵，采用高梯度磁選機，最終精礦中Fe2O3含量可由1.37%降低至0.30%，達到了脫硅脫鈣除鐵的目的，對高硅高鈣高鐵菱鎂礦的綜合利用具有指導意義。

周文波等[17]根據伊朗高硅菱鎂礦的礦石性質，采用了磁選-反浮選-正浮選工藝。首先將原礦磨至200目(0.074 mm)及以下部分占總體礦樣的75%，然后進行2次磁選去除大部分Fe2O3，2次反浮選脫SiO2，1次正浮選脫SiO2和CaO。原礦MgO含量為38.36%，SiO2含量為16.53%。一級精礦MgO含量為46.52%，回收率為17.98%，SiO2含量為1.1%，回收率為0.99%，提純效果較好。

1.2.4 細菌預處理-反浮選工藝

J·蓋維爾等[18]在浮選前利用微生物預處理高硅菱鎂礦，改善浮選效果，選用篩選過的TG-08菌，考察高硅低品質菱鎂礦石細菌預處理-反浮選脫硅行為，得到MgO品位為46.37%，SiO2品位為1.28%的浮選精礦，形成高硅低品質菱鎂礦石細菌預處理-反浮選脫硅技術。

1.2.5 一次磨細-正浮選工藝

于傳敏[19]根據伊朗某地高硅菱鎂礦的礦石成分、物理結構等特性，提出了一次磨細-正浮選工藝，采用SBJ系列浮選藥劑，獲得較好的技術指標。原礦SiO2含量為11.77%，經浮選后精礦中MgO含量為45.49%，回收率為46.55%，SiO2含量為2.15%，獲得了較好的技術指標。

1.2.6 數值模擬浮選工藝

曾有學者采用多因素序貫試驗法和響應曲面法對浮選條件進行篩選，通過數值模擬的方法優選浮選工藝、藥劑種類和配比等浮選條件，試驗結果證明數值模擬結果與真實試驗結果相近，方法簡單，能夠快速找到最優浮選條件，顯著提高試驗效率。

正浮選工藝中使用的調整劑之間有一定的交互作用。在沒有試驗基礎的情況下，選擇最優試劑配比需要進行大量的試驗。李洋[20]采用多因素序貫試驗法，優化高硅菱鎂礦浮選工藝，通過數值模擬的方法，快速準確地找到高硅菱鎂礦的最佳浮選工藝參數。最優調整劑參數為：碳酸鈉1 800 g/t，六偏磷酸鈉80 g/t，鹽化水玻璃900 g/t。最優工藝參數下，精礦中菱鎂礦純度為97.71%、SiO2含量為0.28%。

遼寧省大石橋高硅低品菱鎂礦的原礦中MgO含量為45.98%、SiO2含量為3.11%。李苗苗等[21]使用響應曲面法，運用Design-Expert軟件，經計算得到最優浮選試驗條件，提高了菱鎂礦浮選效果，最優浮選條件為：磨礦細度200目(0.074 mm)及以下部分占總礦樣的72.3%，礦漿pH值為8.8，水玻璃用量為82 g/t，十二胺用量為292 g/t。在上述條件下，計算出的脫硅率為79.91%，非常接近試驗平均值，誤差小于0.2%。

2 高硅菱鎂礦的應用研究

根據高硅菱鎂礦的礦物學成分和物理結構特性，可將其用于生產耐火材料、建筑材料以及化工產品[22]，研究人員對其進行了綜合開發利用。充分利用高硅菱鎂礦，可以有效緩解中高硅低品質菱鎂礦棄石對環境和空間的壓力，同時可以降低高品質菱鎂礦的開采，減少天然礦石植被的破壞。

2.1 高硅菱鎂礦用于耐火材料行業

發明專利CN104003742A[23]利用高硅菱鎂礦制備鎂硅砂，根據菱鎂礦尾礦SiO2含量高、顆粒較小的特點，將菱鎂礦尾礦與MgO粉混合壓球，在高溫下煅燒，制成鎂硅砂。使用高硅菱鎂礦制備鎂硅砂可以降低人工合成成本、研磨礦石成本、額外添加SiO2原料成本，減少出現玻璃相的可能，為耐火材料行業研發出新的材料。

李振等[24]研究了高硅菱鎂礦生產合成鎂橄欖石技術，通過高硅菱鎂礦、硅石和硼泥之間的固相反應合成橄欖石材料。此方法實現了高硅菱鎂礦與硼泥資源的綜合利用。煅燒溫度和鎂硅比直接影響合成砂的高溫性能及致密程度。當配料中MgO含量為63%，煅燒溫度為1 670 ℃時，可以獲得鎂橄欖石化完全且相對致密的鎂橄欖石砂。羅旭東等[25]利用菱鎂礦風化石中SiO2含量較高的特點，先輕燒高硅菱鎂礦制備MgO粉，然后在1 500 ℃煅燒MgO粉與天然硅石，制備鎂橄欖石。在此過程中加入氧化鋯可以提高反應速度，促進鎂橄欖石相的形成。郭玉香等[26]在高硅菱鎂礦中加入石英和少量氧化硼并在1 550 ℃下制備鎂橄欖石。加入氧化硼可以促進燒結，提高鎂橄欖石體積密度，降低顯氣孔率。郭玉香等[27]還嘗試在高硅菱鎂礦中加入石英和少量氧化鐵，在1 550 ℃下制備鎂橄欖石。加入氧化鐵的作用和加入氧化硼相似，促進鎂橄欖石燒結，提高鎂橄欖石體積密度。

利用高硅菱鎂礦制備MgO-SiC系和MgO-SiC-C系復合耐火材料，經輕燒試驗，得出750 ℃為制備高硅菱鎂礦熟料的最佳溫度，此時MgCO3最易分解為MgO和CO2，MgO與SiO2反應生成Mg2SiO4，隨著溫度升高，Mg2SiO4與炭黑反應生成MgO和SiC。Zhu等[28]在氬氣、氮氣和還原氣氛下按照一定的溫度條件制備出MgO-SiC系復合粉體，呂治江[6]制備出MgO-SiC-C系復合粉體。煅燒溫度越高，鎂橄欖石的量減少趨勢越顯著。炭黑溫度較高和炭黑量較多均會導致鎂的減少。煅燒溫度和加碳量可以用來控制產物中MgO和SiC的比例。

俞景林[29]利用高硅菱鎂礦制備鎂鋁尖晶石。以菱鎂礦尾礦、熟石灰、氧化鋁為原料，合理配料，在1 500 ℃下煅燒3 h，制備出鎂鋁尖晶石和鋁酸一鈣，為高硅菱鎂礦在耐火材料行業的應用提出新的方法。Wang等[30]利用鋁土礦和高硅菱鎂礦為原料，在1 100～1 400 ℃溫度范圍內通過反應燒結制備了多孔鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)陶瓷載體。1 300 ℃制備的載體具有均勻的孔結構，平均孔徑為4.42 μm，具有較高的抗彎強度(35.6 MPa)、較高的透氣性(在0.1 MPa的跨膜壓力下，氮氣流量為3 057 m/h)和優良的耐化學性。

Kumar等[31]對燒結后的高硅菱鎂礦添加TiO2被用于減少低熔點相的形成，提高菱鎂礦的耐火性能。在1 500～1 600 ℃的溫度范圍內，在峰值溫度下浸泡2 h，燒結含0%～5%TiO2的菱鎂礦壓實生坯和棒材。通過減少低熔點相的形成，TiO2略微增加了表觀孔隙率并降低了體積密度。高溫彎曲強度隨著TiO2含量的增加而增加，高達3%，在進一步增加添加劑量后，強度略有下降。

2.2 高硅菱鎂礦用于建筑材料行業

劉永杰等[32]利用高硅菱鎂礦制備鎂硅酸鹽水泥，SiO2和CaO屬于低熔物，對鎂質耐火材料而言會降低耐火性能。結合MgO，物料組成點在三角形C2S-C3S-MgO內時，可以得到耐火性能較好的晶相。因此，在高硅菱鎂礦中添加一些熟石灰，當混合物的組成點落在C2S-C3S-MgO三角形內，原料中的鎂硅比(M/S)在2.1～2.56時，可制備得到以MgO為主晶相的硅酸鹽水泥。在1 450 ℃的煅燒溫度下，試樣中存在大量的耐火性能較好的方鎂石相和有較多易水化的礦物C3S和C2S相。

陶冶等[33]研究高硅菱鎂礦水熱固化工藝，為了提高高硅菱鎂礦反應活性，首先將高硅菱鎂礦焙燒分解為方鎂石氧化鎂，然后在高溫飽和水蒸氣環境中與硅灰中的活性SiO2發生反應，從而提高水熱固化體的力學強度。經系統試驗研究，最優參數為：800 ℃下焙燒1 h;原料配比MgO摻量50%、用水量40%；水熱反應溫度200 ℃、反應時間6 h。在上述條件下，菱鎂礦水熱固化體的抗壓強度可達16.75 MPa，通過結晶性水化硅酸鎂的生成與聚集，獲得力學性能較好的建材制品。該研究結果對高硅菱鎂礦回收再利用具有參考價值。

高硅菱鎂礦可用來制作墻體保溫砌塊[34]，菱鎂礦浮選尾礦細度為200目(0.074 mm)，主要成分為MgCO3，屬于碳酸鹽類礦物，能與酸反應生成二氧化碳，容易發泡，可制備輕質空心骨料，作為生產墻體保溫材料的理想原料，可部分代替紅磚，減少了黏土的使用，保護了耕地，利于環境保護與資源的循環使用。輕質空心骨料的性能參數：制備骨料的堆積密度為0.93 g/cm3，筒壓強度為1.32 MPa。由于菱鎂礦浮選尾礦粒度很細，顏色較淺，多為白色或淺灰色，可以添加其他染料制成建筑用涂料。

2.3 高硅菱鎂礦用于化工材料行業

杜高翔等[35]利用高硅菱鎂礦制備納米級片狀氫氧化鎂。首先煅燒高硅菱鎂礦尾礦，然后將燒后產物與硫酸反應生成硫酸鎂，最后優化納米氫氧化鎂的工藝參數。制備氫氧化鎂的工藝條件為：Mg2+初始濃度為22.75 g/L；在50 ℃下反應5 min;改性劑為鈦酸酯偶聯劑YB-502。該方法制備出納米級片狀氫氧化鎂，其直徑約100 nm，片厚約10 nm，結晶情況較好。

黃明喜等[36]利用高硅菱鎂礦制備高活性MgO。高硅菱鎂礦經預處理后，煅燒溫度在1 050 ℃，保溫時間60 min時，菱鎂礦尾礦完全分解，MgO的活性最好；在高溫下長時間保溫，MgO的活性降低；MgO顆粒細小，MgO的活性較好。用高硅菱鎂礦制備的高活性MgO，可以作為鎂質膨脹劑使用。付曉莉[37]利用四級菱鎂礦和菱鎂礦尾礦為原料制備高活性MgO。兩種礦的SiO2含量均較高，屬于高硅菱鎂礦。將四級顯晶質菱鎂礦和菱鎂礦尾礦磨至粒度為30～50 mm。煅燒四級菱鎂礦制備高活性MgO的最優條件是：在850 ℃的煅燒溫度保溫2.5 h。煅燒菱鎂礦尾礦制備高活性MgO的最優條件是：在750 ℃的煅燒溫度保溫1.5 h。

Zhao等[38]利用高硅菱鎂礦制備蜂窩狀MgO。通過高硅菱鎂礦的煅燒、菱鎂礦的碳化處理、Mg(HCO3)2的熱分解和堿式碳酸鎂的煅燒四個主要步驟，制備出蜂窩狀結構MgO。煅燒菱鎂礦的碳化過程在40 min內完成，通過控制固/液比為10 g/L，MgO與Mg(HCO3)2的轉化率可達到93%，在碳化時間45 min，CO2氣體流量0.08 m3/h，攪拌速度600 r/min，濾液中Mg2+含量8 g/L，溫度為50 ℃的條件下，Mg(HCO3)2溶液分解率可達88%。在800 ℃時煅燒堿式碳酸鎂2 h，最終制備出純度為99%的蜂窩狀結構MgO產品，如圖1所示。圖1(a)示出蜂窩狀結構MgO的SEM照片，表明該產品由蜂窩狀結構MgO組成。圖1(b)為直徑約15 μm的單個蜂窩狀結構MgO的SEM照片，可見許多孔洞。

圖1 (a)MgO的SEM照片；(b)單個蜂窩狀MgO的SEM照片

連娜等[39]利用高硅菱鎂礦制備煙氣脫硫劑，運用濕法煙氣脫硫法，在藥劑合理配比的情況下，獲得較好的脫硫率。當脫硫劑漿液質量分數為10%時，60 ℃下脫硫10 min,脫硫率可達到85%。在上述條件下，向脫硫劑漿液中添加檸檬酸和乙二酸時均有助于提高脫硫率。

Wang等[40]利用高硅菱鎂礦制備MgO晶須，以高硅菱鎂礦為原料，通過煅燒、水化碳酸化、熱解工藝制得MgCO3晶須作為前驅體，通過再次煅燒制備MgO晶須。將MgO晶須添加至MgO耐火材料中，由于MgO晶須的釘扎作用防止了材料裂紋的擴展，顯著提高了耐火材料的抗熱震性。

3 結 論

高硅菱鎂礦(SiO2>3%)是一種低品質菱鎂礦，為難選菱鎂礦礦石。采用浮選工藝可以制備出高質量鎂礦產品。采用合理配料直接煅燒的方法，可以制備鎂硅砂、鎂橄欖石及MgO-SiC系、MgO-SiC-C系復合粉體材料、鎂鋁尖晶石等高附加值耐火材料，還可以制備鎂硅酸鹽水泥、墻體保溫材料、墻體粉刷材料等建材，以及納米級片狀氫氧化鎂、高活性MgO、蜂窩狀MgO、煙氣脫硫劑、MgO晶須等化工原料，具有重要的經濟意義和科學研究價值。