氨法脫硫中影響硫酸銨結晶的主要因素

代 蒙，黃幫福，李 露，汪德富，楊征宇，羅 楓，冶富銀，李 明

(1.昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明 650093；2.云南省高校復雜鐵資源清潔冶金重點實驗室，昆明 650093；3.云南天朗節能環保集團有限公司，安寧 650302)

0 引 言

鋼鐵工業是支撐國民經濟的重要產業，也是我國環境污染高排放產業。在鋼鐵生產中燒結是污染最嚴重的工序，燒結過程中燒結機的主要作用是將粉礦燒結成塊狀，同時降低礦石中所含的硫、磷等有害雜質。燒結機在燒結過程中會產生大量SO2廢氣，其SO2排放量占鋼鐵企業總排放量的60%以上[1-2]。針對燒結機排放的SO2有很多治理方法，其中氨法脫硫由于脫硫效率高達95%，同時其副產品硫酸銨可用作氮肥，具有較高社會經濟價值，因此氨法脫硫在我國得到了廣泛運用[3]。然而，燒結煙氣中含有大量粉塵、焦油、金屬和金屬氧化物，使副產物硫酸銨晶體粒度和純度難以控制，導致結晶過程存在結晶率低、晶體質量差、晶體粒度小等問題[4-5]。

為得到大顆粒且純度高的硫酸銨晶體，本文結合國內外研究現狀歸納了晶種、Fe3+、添加劑和懸浮物對硫酸銨晶體粒度和形貌的影響，并分析了這些主要因素的影響機理，為后續硫酸銨結晶的研究提供參考。

1 氨法脫硫工藝流程及存在的問題

1.1 工藝流程

國內某鋼廠氨法脫硫副產物硫酸銨生產工藝流程如圖1所示，原煙氣進入預洗塔內，底部使用攪拌機攪拌，此時預洗塔的主要作用是將煙氣溫度降低，防止后續反應生成的亞硫酸銨分解。降溫后煙氣進入脫硫塔，煙氣中SO2與氨水不斷發生反應，生成大量亞硫酸銨溶液。向脫硫塔內氧化段通入大量壓縮空氣，將亞硫酸銨氧化成硫酸銨，得到的硫酸銨母液通過管道重新回到預洗塔內，利用原煙氣高溫進行濃縮得到飽和硫酸銨漿液，硫酸銨漿液經過負壓蒸發系統蒸發部分水分，在結晶槽內大量結晶。再通過分離、干燥和包裝后，得到化肥硫銨產品。

圖1 氨法脫硫工藝流程圖

1.2 存在問題

氨法脫硫副產物硫酸銨結晶過程主要存在以下問題[6-8]：

(1)燒結煙氣中常含有焦油、飛灰等雜質，會在硫酸銨母液形成懸浮物，成為硫酸銨成品中的雜質，影響產品質量。

(2)受原料、工藝等因素的影響，生產出的硫酸銨顆粒較小，呈粉末狀，難以控制結塊，流動性差，在施肥過程中損失大。

(3)亞硫酸銨氧化率較低，大量亞硫酸銨未充分氧化成硫酸銨，使得硫酸銨結晶率低。

(4)在脫硫過程中，酸性母液長期和金屬設備接觸，易形成金屬離子附著在硫酸銨晶體表面，進而影響硫酸銨生長。

2 影響硫酸銨結晶的主要因素

2.1 晶 種

晶種是影響晶體粒徑大小和粒度分布的重要因素之一，要得到粒度大、分布集中的晶體，必須具備良好的結晶條件，添加晶種來控制結晶過程是改善結晶產品粒度分布、增大平均粒徑的重要方法[9]。對于硫酸銨結晶，添加晶種可將硫酸銨結晶過程控制在介穩區內，產生二次成核，改善硫酸銨晶體粒度和純度。

彭健等[10]考察了硫酸銨和硝酸銨混合溶液結晶時，晶種對硫酸銨、硝酸銨混合溶液結晶過程的影響。結果表明投入晶種結晶后晶體的平均粒徑從278 μm增加到647 μm。推測其原因是不加入晶種容易造成爆發成核，得到的晶粒較小；而加入晶種使體系介穩區寬度變寬，同時可以避免細晶產生。

徐歡歡等[11]研究了不同形態和質量的晶種對硫酸銨結晶的影響，對所得硫酸銨晶體使用光學顯微鏡觀察形貌，結果如圖2所示。加入不規則晶種時所得硫酸銨晶體均勻性差，粒狀居多；加入規則晶種所得晶體晶形規則且硬度大。對晶種加入量進行研究發現：晶種加入量少時，難以提供足夠的結晶表面，使得產品粒度分布不均勻；而加入晶種過量時，晶體之間碰撞概率變大，晶粒和攪拌槳相互碰撞，會使晶體粒度減小。

圖2 晶種形態對產品粒度和晶習的影響[11]

劉寶樹等[7]利用正交實驗得出影響硫酸銨結晶粒度的因素由大到小依次為晶種用量、添加劑用量、pH值、攪拌速度，晶種對結晶影響最大。其提出加入適宜晶種的同時，還需選擇合適的攪拌速度。當攪拌速度過小時，晶種不能懸浮于硫酸銨溶液中，溶液表面過飽和度過大會導致爆炸成核，產生大晶體的同時小晶核會依附在大晶體上生長，使得最后得到的硫酸銨晶體粒度分布較寬。

圖3 不同晶種質量對硫酸銨介穩區寬度(ΔTmax)的影響[12]

除了研究晶種對硫酸銨晶體粒度的影響之外，還有學者研究了晶種對硫酸銨介穩區的影響。彭思瑤等[12]在飽和硫酸銨溶液中添加了不同質量和粒度的晶種，探究了其對硫酸銨溶液介穩區寬度的影響，結果如圖3所示。隨著晶種質量的增加，硫酸銨溶液介穩區寬度降低。其原因可能是，增加晶種質量產生了更多成核中心，提高了成核效率，使得介穩區變窄。進一步研究表明晶種粒度大小也會對介穩區寬度有影響，硫酸銨介穩區寬度隨著晶種粒度變小而變窄。

綜上所述，晶種是影響硫酸銨結晶的主要因素，在硫酸銨溶液中加入適量的晶種有利于改善硫酸銨結晶產品粒度分布,增大平均粒徑。向硫酸銨溶液加入晶種時，要選擇合適的攪拌速度，使晶種處于完全懸浮狀態。加入不同質量的晶種對所得晶體有不同程度的影響，當加入晶種量較高時，晶體之間碰撞概率變大，降低了硫酸銨溶液介穩區寬度，使晶體粒度減小；加入晶種量較少時，晶體不能全部使用晶種作為生長核心，有些晶體自發形成晶核，爆發成核形成細晶，最終得到的產品粒度分布不均勻。總體來說添加晶種對于硫酸銨溶液結晶是有益的。

2.2 Fe3+濃度

在實際生產過程中吸收液與金屬設備接觸后常含有Fe3+、Al3+、Cu2+等離子, 而Fe3+對于硫酸銨結晶影響最大。隨著設備運行時間增加，Fe3+往往會富集在硫酸銨母液中，在硫酸銨結晶過程中吸附在硫酸銨晶體表面，阻礙結晶表面的活性區域擴散，抑制晶體長大。Fe3+還會影響硫酸銨溶解度和超溶解度，進而影響介穩區寬度[13-15]。

高毅穎等[16]在研究媒晶劑對硫酸銨晶體影響的過程中，將Fe2(SO4)3加入硫酸銨溶液中，利用XRD和SEM觀察晶體內部結構，應用分子模擬軟件(Materials Studio)計算Fe3+與硫酸銨晶體各個晶面的結合能。結果表明Fe3+對多個晶面有強烈抑制作用，且當Fe3+含量較高時，其與(101)晶面結合能最大，抑制效果最明顯，導致形成的硫酸銨晶體呈片狀。

朱振興[17]進行了Fe3+對硫酸銨溶解度和介穩區寬度的影響研究，結果表明，由于Fe3+的存在，硫酸銨在硫酸鐵溶液中的溶解度要略低于硫酸銨在純水中的溶解度。進一步研究發現含有Fe3+的硫酸銨溶液要比純水中溶解的硫酸銨溶液介穩區寬度更寬，介穩區寬度的增大利于結晶的過程控制。

徐亞琳等[18]研究了Fe3+對硫酸銨晶體粒度影響，向硫酸銨溶液中加入Fe2(SO4)3并控制濃度為1 mol/L，在溫度70 ℃、pH值4.66、攪拌速度300 r/min的條件下進行蒸發結晶，該條件下得到的硫酸銨晶體平均粒度較小，呈不規則粉末狀；當調節pH值為7.5時，靜置1 h后，將溶液中沉淀消除，去除Fe3+后，硫酸銨晶體平均粒度增大，晶體呈規則立方體。其原因是Fe3+在水中水解形成Fe(OH)3膠體抑制硫酸銨結晶。

表1 不同Fe3+濃度下的轉化率[19]

綜上所述，Fe3+從多個方面影響硫酸銨結晶。少量Fe3+存在于硫酸銨溶液中會降低硫酸銨在水中的溶解度，使其介穩區寬度變寬，同時有利于亞硫酸銨氧化為硫酸銨，適量的Fe3+含量有利于硫酸銨結晶；但當Fe3+含量較高時，一方面Fe3+會吸附在硫酸銨晶體表面，影響晶體內某些晶面生長使其發生形變；另一方面硫酸銨溶液中存在的Fe3+會發生水解反應生成Fe(OH)3膠體，抑制硫酸銨結晶。因此，工業結晶可根據實際情況，控制Fe3+含量使其利于硫酸銨結晶。

2.3 添加劑

添加劑經常用來控制結晶過程，硫酸銨母液中加入添加劑可使其晶體形態和晶體粒度在較大范圍內變化。在硫酸銨溶液過飽和情況下，添加劑中的離子會吸附在晶面上，阻礙該晶面的生長速度，從而影響硫酸銨晶體晶形[16,20]。不同種類添加劑會不同程度地影響晶形，還會對硫酸銨晶體粒度大小和分布產生直接影響。

有部分研究表明[21]碳酸鈣顆粒能催化硫酸銨非均相成核，影響硫酸銨結晶。Onasch等[22]研究了含有碳酸鈣顆粒的硫酸銨結晶，因碳酸鈣在水中溶解度有限，為難溶化合物，所以引入少量碳酸鈣增加硫酸銨成核可能性。結果表明碳酸鈣充當了非均相成核催化劑，誘導硫酸銨在比均相結晶過程更高的相對濕度下結晶。

Wang等[23]為解決工業生產硫酸銨晶粒較小的問題，將碳酸鈣顆粒作為添加劑加入硫酸銨溶液中。結果表明使用添加劑時，晶體抗壓強度升高。與純硫酸銨溶液相比，加入碳酸鈣顆粒提供了一個非均質表面，該表面誘導硫酸銨成核，使硫酸銨結晶并形成了更緊湊更均勻的結構。

王榮榮等[24]利用間歇冷卻結晶法研究了碳酸鈣顆粒誘導硫酸銨非均相結晶的機理，當實驗條件為冷卻速率6 ℃/h、攪拌速率100 r/min時，使用不同含量的碳酸鈣顆粒作為添加劑，結果表明添加量在2%(質量分數)時，生成了平均粒徑1.7 mm的規則粒狀晶體；再增多或減少碳酸鈣添加量均會造成硫酸銨晶體粒度變小。碳酸鈣催化硫酸銨非均相成核過程如圖4所示，經XRD分析進一步驗證碳酸鈣是作為硫酸銨非均相成核催化劑，并未改變硫酸銨晶體內部結構。而碳酸鈣顆粒的加入使硫酸銨在更低的過飽和度下結晶，避免大量成核，因而所得晶體較大。

圖4 碳酸鈣催化硫酸銨非均相成核示意圖[24]

張建華等[25]還研究了硝酸銨作為添加劑對硫酸銨晶形和晶粒的影響，采用間歇式常壓恒溫蒸發結晶方法，在pH值為3、蒸發溫度為80 ℃、攪拌轉速為250 r/min的條件下，向硫酸銨溶液中分別加入0.5%、1%和2%(質量分數，下同)的硝酸銨，研究發現加入0.5%的硝酸銨比同樣條件下不加入硝酸銨的硫酸銨晶粒要小，而加入1%和2%的硝酸銨時，硫酸銨晶體粒度增大。研究還發現加入0.5%、1%的硝酸銨對硫酸銨晶形影響不大，而加入2%的硝酸銨時，得到的硫酸銨晶體晶形為長方體。

徐歡歡等[11]分別使用硫酸鋅、硫酸錳和硫酸鎂作為添加劑加入硫酸銨母液中，經過蒸發、過濾和干燥得到硫酸銨晶體。研究發現以硫酸鋅作為添加劑時，硫酸銨晶體為方形，但晶體太薄、硬度較差；以硫酸錳作為添加劑時，所得晶體為圓柱形，均勻度較好、硬度好；而以硫酸鎂作為添加劑時所得到晶體粒度不均勻。原因是硫酸鎂附著在晶體某些晶面上，抑制了晶面生長，使晶形發生了改變，進而影響粒度。選用適量硫酸錳作為添加劑時，所得硫酸銨晶體晶形最優、粒度最均勻。

綜上所述，使用不同種類添加劑對硫酸銨晶體粒度和晶形均有影響。其中碳酸鈣顆粒作為添加劑對晶體影響十分顯著，其主要影響機理為碳酸鈣充當了硫酸銨結晶非均相成核催化劑，適量的碳酸鈣顆粒作為添加劑時利于硫酸銨結晶。而硝酸銨、硫酸鋅、硫酸錳和硫酸鎂作為添加劑時，在含量較少的情況下有利于晶體生長，同時還會影響介穩區寬度。當添加量較多時，添加劑會選擇性地吸附在某些晶面上，影響其正常生長規律，導致晶形改變。

2.4 懸浮物

懸浮物是指懸浮在水中且被孔徑0.45 μm濾膜截留在濾膜上的全部殘渣，常表現為肉眼可見的固體顆粒，包括不溶于水中的有機物和無機物[26]。因燒結煙氣中含有多種雜質，在硫酸銨母液生產過程，常形成飛灰、焦油懸浮于硫酸銨母液中，影響硫酸銨結晶。

顏長青等[6]針對氨法脫硫副產品硫酸銨外觀顏色差、夾帶黑色物質等問題進行研究。發現產品夾帶黑色物質的主要原因為：在母液循環吸收煤氣的過程中，煤氣中的焦油和煤粉等酸性物質被吸收進入母液，形成酸焦油,隨著設備使用時間的增加，酸焦油呈分散且粘稠狀,其部分油類進入后續處理的母液中，經結晶、蒸發、濃縮后，形成黑色顆粒附著在硫酸銨產品中，影響硫酸銨產品的質量。

賈海燕[27]研究發現當完全沒有飛灰雜質時，起初，硫酸銨母液不能自發成核，但隨著濃度的升高，硫酸銨母液過飽和度增大，最終爆發成核，形成細小晶體。當飛灰質量分數為0.3%時，晶體呈白色，且所得晶粒明顯增大。但過多飛灰會使硫酸銨晶體呈灰色，影響硫酸銨晶體純度和品質。

Liu等[28]研究了飛灰對硫酸銨結晶的影響機理，進行了兩個對比實驗，結果如圖5所示，使用電子顯微鏡觀察硫酸銨晶體發現適當的飛灰濃度有助于硫酸銨的結晶，其原因是飛灰促進了硫酸銨結晶成核。而飛灰濃度較高時會阻止大晶粒生長，并且表面吸附變得明顯。當飛灰濃度約為4 g/L時，可獲得最大尺寸的晶體。

圖5 硫酸銨晶體的電子顯微照片[28]

徐亞琳等[18]發現氨法脫硫過程中，煙氣中少量飛灰跟隨吸收液進入硫酸銨母液中，對硫酸銨結晶產生顯著影響。實驗考察了飛灰含量分別為4.4 g/L、8.8 g/L、13.2 g/L和17.6 g/L時對硫酸銨晶粒的影響，研究發現當飛灰含量為8.8 g/L時，硫酸銨結晶平均粒度最大。當溶液含有適量的飛灰時，硫酸銨分子以飛灰為核心進行聚集，有效降低了溶液過飽和度，防止了硫酸銨晶核過量生成，有利于晶體長大。但隨著溶液中飛灰含量增加，作為晶核的飛灰也隨之增多，導致附著在單個飛灰晶核表面的硫酸銨減少，晶體粒徑減小。

不溶于水中的懸浮物對硫酸銨結晶也會造成不同程度的影響，懸浮物常由煙氣帶入。當含量較低時，懸浮物起到晶核的作用，對于結晶有促進作用；而含量較高時其會阻止大尺寸晶體生長，同時進入硫酸銨晶體中影響硫酸銨質量。實際結晶中適當控制懸浮物含量有利于硫酸銨結晶。

3 總結和展望

(1)添加晶種是控制硫酸銨結晶過程、結晶速率的重要方法。向硫酸銨溶液中加入適量的晶種易形成顆粒大、粒度分布均勻的硫酸銨晶體。因考慮到粒度越小的晶種，介穩區寬度越窄，所以實際生產應用中應選用適量粒度較大的晶種。

(2) Fe3+主要從改變介穩區寬度和抑制晶面生長角度影響硫酸銨晶體的粒度和形貌。在Fe3+含量較高時會水解生成Fe(OH)3膠體，使晶體團聚，影響晶體品質和結晶率。可將溶液pH值調節為弱堿性，靜置沉淀后，消除Fe3+對結晶的影響。

(3)不同種類的添加劑對硫酸銨晶體的粒度和晶形均有影響，合理運用添加劑能得到不同晶形的硫酸銨晶體。目前關于添加劑對硫酸銨晶體影響機理的研究較少，后續可針對添加劑對晶形和晶體的生長速率影響進行研究，為優化硫酸銨結晶工藝提供理論支撐。

(4)在工業結晶中，煙氣中的飛灰和焦油進入硫酸銨母液形成懸浮物，而懸浮物對硫酸銨的結晶有利有弊。國內外關于懸浮物對硫酸銨結晶的影響研究較少，今后可深入研究懸浮物對硫酸銨結晶的影響。