砂巖石質文物灌漿材料的成分設計及多場景應用研究

2021-03-18 12:58:26王曉飛魏小紅朱建鋒羅宏杰

硅酸鹽通報 2021年2期

王曉飛，魏小紅，朱建鋒，羅宏杰,2，王芬，施佩，張彪

(1.陜西科技大學材料科學與工程學院，陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室，西安 710021；2.上海大學文化遺產保護基礎科學研究院，上海 200444)

0 引言

砂巖石質文物是人類發展歷程中時間跨度大、建造規模廣、內容豐富的文物類型之一，具有重要的歷史、藝術、科學價值。然而，受到自然界各種應力作用及人為破壞等因素的影響，此類文物在保存過程中常出現裂縫、斷裂等病害，進而加速巖體危斜、滲水，這些病害的出現嚴重危及文物的長久保存。為了消除裂縫、斷裂等病害，國內外研究者制備了不同性能的砂巖灌漿材料。Kalagri等[1]研究了幾種基于天然水硬性石灰-火山灰-水泥的三元灌漿材料，能夠很好地滿足灌漿材料對力學性能的要求。魏濤等[2]研究了環氧樹脂灌漿材料的種類及在工程中的應用，發現環氧樹脂具有粘結強度高、韌性好等優點。孫鵬等[3]研究了改性偏高嶺土(MK)的可灌性并進行了室內模擬裂縫灌漿試驗，著重研究了不同水灰比的灌漿材料流動度以及對灌漿效果的影響。然而，上述研究結果主要針對灌漿材料單一性能的提高，對砂巖灌漿材料的綜合性能調控研究較少，從而限制其多場景應用。

現有研究表明，水硬性石灰(NHL2)具有和水接觸后發生水硬性過程，之后逐漸完成氣硬過程的“自我修復”特性[4-6]，另外還有良好的透氣性，與被加固材料具有良好的兼容性[7-8]；硫鋁酸鹽水泥(SAC)具有早強、高強等優良特性[9]；MK可以減小灌漿材料干燥收縮，提高其抗氯離子和硫酸鹽侵蝕能力[10]；水性環氧樹脂(WER)可以提高灌漿材料的韌性和粘接力。四種原料的各自性能相輔相成，因此，本研究選取NHL2、SAC、MK和WER為原料。四角配料法是一種系統的試驗方法，該方法簡便易行，工作效率較高，試驗結果包含信息量大，結果直觀，便于分析、對比和總結，可以獲得優選法無法得到的大量規律性的信息，能夠快速分析四種原料對灌漿材料各種性能的影響規律。因此本研究采用四角配料法制備不同配方的灌漿材料，并檢測其力學性能、流動度以及粘接強度等方面的性能。此外，根據需要修復砂巖裂縫的具體狀況，從中選取同時符合各個方面性能要求的灌漿材料配方。本研究能夠對灌漿材料的各項性能進行靈活調控，為不同場景砂巖石質文物的修復工作提供應用參考，進而在石質文物的安全保護與延長壽命等方面起到重要作用。

1 實驗

1.1 原料

以NHL2(上海德賽堡建筑材料有限公司)、SAC(湖北孝感安達特種水泥有限公司)、MK(山西大同金源高嶺土有限公司，JYB-60型超細煅燒高嶺土)、WER(深圳吉田化工有限公司，F0704+F0705型)為原料，其中NHL2、MK和SAC的主要化學組成如表1所示。采用英國Mastersizer激光粒度分析儀對原料MK、NHL2和SAC進行粒度分布測試，測試結果見表2。

表1 NHL2、MK和SAC的主要化學組成

表2 NHL2、MK和SAC的粒度分布

1.2 樣品制備

表3為NHL2、SAC、MK和WER的添加劑含量及水灰比。根據表3，首先將NHL2、MK和SAC三種原料以各自的水灰比混合，并在各自的水溶液中加入相應的添加劑，分別攪拌均勻；然后再將三種原料的漿體以不同的比例混合，攪拌均勻；最后加入相應比例的WER并攪拌均勻。圖1為試驗的四角配料組成圖(例如A12表示該樣品在第1行第2列，48、32、12和8分別表示NHL2、SAC、MK和WER在灌漿材料中所占的質量分數)。

表3 灌漿材料的水灰比和添加劑的含量

圖1 四角配料圖

1.3 樣品表征

首先，參考國家標準《水泥膠砂強度試驗方法》(GB/T 17671—1999)，用1036PC型萬能材料試驗機對樣品進行力學性能測試。將尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的16組試樣在(20±1) ℃、濕度為(90±1)%的養護箱中分別養護3 d、7 d和28 d，測試其相應的抗壓強度；將尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的16組試樣在相同的養護條件下養護28 d，測其抗折強度；將尺寸為40 mm×40 mm×80 mm的砂巖塊體放入40 mm×40 mm×160 mm模具的一端(占模具體積的50%)，另一半分別注入16組配方的灌漿材料，脫模，并將樣品在相同養護條件下養護28 d，測試樣品的粘接強度。參考國家標準《水泥凈漿流動度試驗方法》(GB/T 8077—2000)，對灌漿材料進行流動度測試。參考國家標準《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》(GB/T1346—2001)，對灌漿材料的凝結時間進行測試。其次，將養護28 d試樣的斷面進行表面噴金處理，用FEI Verios 4600型高分辨場發射掃描電鏡觀察灌漿材料的微觀形貌，加速電壓為10 kV。最后在砂巖灌漿處截取兩邊是砂巖中間是灌漿材料的樣品，截面平整，并用酒精擦拭表面的灰塵，自然風干。用VHX-5000型光學顯微鏡觀測灌漿材料與砂巖基體之間的界面結合效果。

2 結果與討論

2.1 力學性能

2.1.1 抗壓強度

圖2 不同齡期灌漿材料的抗壓強度

圖2為養護3 d、7 d、28 d后灌漿材料的抗壓強度圖。從圖中可以看出，隨著齡期的增長，同組分灌漿材料的抗壓強度逐漸增大，增幅在41.7%～172.2%。而且，對于SAC含量較高的試樣，前3 d的抗壓強度增長較快，但后期隨齡期的增長，幅度減小。以A14為例，養護7 d時，抗壓強度為11.9 MPa，達到了28 d抗壓強度(16.2 MPa)的73.5%。這是由于SAC是一種快硬早強型水泥[11]，其成分中硫鋁酸鈣和石膏的水化反應迅速，主要產物為鈣釩石等，使水泥的凝結時間短且早期強度高[12]。對于MK含量較高的試樣，隨著齡期的增長，抗壓強度增幅較小，與MK自身可水化的含量較少有關。對于WER含量較高的試樣，前7 d的抗壓強度增長較快，后期強度增長不明顯，原因在于前7 d時WER已基本完全固化，而且灌漿材料本身所含可參加水化反應的原料較少，所以后期抗壓強度長幅不明顯。此外，由于SAC自身強度較高，故同一齡期的試樣，隨著SAC含量的增加，抗壓強度增大。但MK自身基本不具有強度，所以同一齡期的試樣，隨MK含量的增加，抗壓強度減小。

2.1.2 抗折強度

圖3(a)是養護28 d后灌漿材料的抗折強度圖。從A11、A21、A31到A41的變化趨勢可以看出，當試樣的主要成分由NHL2轉變為MK時，其抗折強度逐漸減少，從1.78 MPa減小至0.52 MPa。同時，從A14、A24、A34到A44的變化趨勢看出，當試樣的主要成分由SAC轉變為WER時，抗折強度先減小后增大，其中A44的抗折強度最高，為3.41 MPa。圖3(b)為養護28 d后試樣的壓折比，壓折比越小說明試樣韌性越好，變形能力越強。從A11、A21、A31到A41的變化趨勢看出，當MK的含量從16%增加到64%時，試樣的壓折比從2.53降至2.12，但其下降幅度較小，說明MK可以提高灌漿材料的韌性，但幅度很小。此外，從A14、A24、A34到A44壓折比的變化趨勢看出，隨著WER含量的增加，灌漿材料的脆性降低，韌性增強，故變形能力增大。良好的韌性可以減緩外界的沖擊力，減小外界應力對文物本身的傷害。

圖3 灌漿材料28 d的抗折強度與壓折比

圖4 28 d后A11、A41、A14和A44試樣的SEM照片

為了分析壓折比變化的原因，選擇A11、A41、A14和A44做進一步分析。圖4為養護28 d后A11、A41、A14和A44的SEM照片。由圖4(a)可以看出，A11中存在纖維狀的水化硅酸鈣(C-S-H)[13]，其呈三維網絡交叉分布，并與已固化成膜的WER形成了不連續的三維網絡結構，從而提高了試樣的韌性和變形能力，使得A11具有較低的壓折比。從圖4(b)看出，A14的微觀結構較為致密，這使試樣具有較高的抗壓強度。水化產物中存在大量棒狀的鈣釩石(AFt)[14]，并且水化產物基本都以單體形式存在，故A14的脆性較大，變形能力差，壓折比高。由圖4(c)可以看出，A41存在少量的正方體形CaCO3，且微觀結構致密度較低，這使得試樣的抗壓、抗折強度都比較小。其原因是MK作為凝膠材料和填充材料可以增加灌漿材料的力學強度[15-16]，但自身基本沒有強度，試樣A41(MK含量為64%)內部在前3 d并沒有完全固化，而且顆粒感很強，并具有一定的可塑性，這也是A41的壓折比低的原因。如圖4(d)所示，由于試樣A44中的WER形成了連續網絡結構，并與灌漿材料中水化產物形成相互交叉的三維復合網絡結構，使試樣在具有較高抗壓強度的同時仍具有良好的韌性、變形能力和較低的壓折比。

2.2 灌漿材料流動度和凝結時間

灌漿材料的流動性是其與砂巖石質文物牢固結合的關鍵因素，良好的流動性能夠促使灌漿材料灌入較小的空洞和裂縫，保證灌漿后的密實度。參照水泥灌漿材料的要求，灌漿材料的流動度應大于290 mm，具體可根據裂縫的寬度和深度進行適當調整。經測量，WER、SAC、NHL2和MK的流動度分別為245 mm、186 mm、173 mm和60 mm。

圖5為不同配方灌漿材料的流動度及對應的凝結時間。由圖5(a)可知，隨著WER含量的增加，灌漿材料的流動度減小。原因是當WER含量較低時，流動度主要由其他三種無機材料決定，這時流動度較大。但隨著WER含量的增加，對灌漿材料的包裹量不斷增大，使灌漿材料體系粘度變大，導致流動性減弱。此外，隨著MK含量的增加，灌漿材料的流動度增強，這是因為MK中含有PCE，其對SAC[17]和NHL2都具有良好的減水效果。Tian等[18]研究得出，PCE對鈣釩石的形成和水泥水化顯示出較高的抑制作用，使得灌漿材料表現出良好的流動性。另外，Ma等[19]研究表明，PCE的存在會明顯延遲SAC的初始凝結時間。圖5(b)為不同組分灌漿材料的凝結時間，可以看出，隨SAC含量的增加，灌漿材料的凝結時間縮短。而且，隨MK含量的增加，灌漿材料的凝結時間延長，一方面是因為MK自身凝結時間較長，另一方面也驗證了Ma等[19]的實驗結論。此外，從圖中發現，A41組灌漿材料的初凝時間和終凝時間一致，這是由于該灌漿材料中MK含量為64%，PCE含量最高，灌漿材料稠度最小，導致灌漿材料出現分層現象。不易凝固且密度較小的MK分布在灌漿材料的上層和中層，易凝固且密度較大的SAC沉積在灌漿材料底部，使得灌漿材料上部初凝時底部已達到終凝狀態。

圖5 灌漿材料的流動度和凝結時間

灌漿材料滲入砂巖表層的深度是衡量灌漿材料與砂巖結合緊密程度的重要標準之一，流動度越大灌漿材料滲入砂巖表層越深，灌漿材料與砂巖結合的越緊密。圖6(a)是灌漿材料A11(流動度較好)灌入砂巖的光學顯微照片，從圖中可以看出，灌漿材料與砂巖整體上結合緊密，不僅能夠灌入砂巖顆粒之間較小的縫隙，而且灌入后的灌漿材料能與縫隙內的砂巖結合的非常緊密(見圖6(b))。圖6(c)為灌漿材料A44(流動度較差)灌入砂巖的光學顯微照片，由圖可知，灌漿材料與砂巖整體上結合較為緊密。圖6(d)是A44局部放大圖，從圖中可以看出，灌漿材料與砂巖的接觸面有縫隙，寬度大約在50～120 μm，并且部分砂巖顆粒間的空隙未灌入灌漿材料。綜合圖6得出，砂巖顆粒大小差別較大，灌漿材料滲入深度為兩個砂巖顆粒間的空隙(100～200 μm)。灌漿材料灌入砂巖表層的深度不僅與空隙大小、深度有關，而且與灌漿材料的流動性有直接的關系。

圖6 灌漿材料灌入砂巖的截面圖

2.3 粘接強度

灌漿材料與砂巖的結合不僅取決于兩者之間的密實度，更取決于它們之間的粘接強度。圖7是砂巖與灌漿材料粘接28 d后的抗折強度，分布范圍在0.28～5.14 MPa之間。斷截面在灌漿材料與砂巖接觸面的有A11、A12、A13、A14、A22、A23和A32，抗折強度為1.09～2.08 MPa，斷截面主要分布在NHL2和SAC含量較高的區域。斷截面在灌漿材料處的有A21、A24、A31、A32、A41、A42和A43，抗折強度為0.28～3.52 MPa，斷截面主要分布在MK含量較高的區域。此區域灌漿材料的強度較小(A24除外)，砂巖與灌漿材料的粘接強度大于灌漿材料自身的強度，致使斷截面出現在灌漿材料處。斷截面在砂巖處的有A12和A16，原因是WER和SAC含量較高，WER具有較強的粘接性能，SAC具有較強的力學性能，這使得A12和A16具有較高力學性能的同時也具有較強的粘接性能。

2.4 四角配料綜合性能調控

將各種性能較好的組分用不同形狀劃分成不同區域，結果如圖8所示。抗壓性能較好的區域主要分布在靠近SAC附近，包括試樣A13、A14、A23、A24和A34，數值達9.8 MPa以上。灌漿材料流動性較好(流動度在200 mm以上)的區域主要分布在NHL2和MK附近，能夠灌入砂巖較小的縫隙，提高砂巖與灌漿材料結合的密實度。灌漿材料凝結時間合理的區域分布比較廣泛，除了A11、A21、A31和A41，其他試樣均滿足初凝時間大于60 min，終凝時間小于720 min的要求。砂巖與灌漿材料粘接后抗折性能較好的區域主要分布在WER附近，粘接后抗折強度大于2 MPa。從性能劃分區域中可以看出A23具有良好的流動度、較強的粘接強度、合理的凝結時間和較強的抗壓強度，符合大部分砂巖灌漿材料的要求。但是具體的灌漿材料配方要根據被修復文物的類型、裂縫的大小、砂巖的老化程度等要求，對比各種性能在四角配料中的變化趨勢，對配方做出適當調整。例如，修復壁畫或者鑲嵌圖案的砂巖石質文物，應選擇抗壓和粘接強度低的灌漿材料[20]，如A11、A21和A31區間的灌漿材料。修復斷崖、懸巖類型的砂巖石質文物時，應選擇抗壓和粘接強度較高的灌漿材料[21]，如A13、A14、A22、A23和A24區間的灌漿材料。修復易受外界應力的砂巖石質文物時，應選擇韌性較好的灌漿材料，如A44附近區域的灌漿材料。