不同侵蝕環境下地質聚合物耐久性研究

仇秀梅，劉亞東，嚴春杰

(1.湖北省地質實驗測試中心，武漢 430034；2.湖北城市建設職業技術學院，武漢 430205；3.中國地質大學材料與化學學院，武漢 430074)

0 引 言

地質聚合物(Geopolymer)是法國Davidovits教授[1]在1978年創造并采用的一種新型綠色無機膠凝材料，多以偏高嶺土、蒙脫石等天然鋁硅酸鹽礦物或富含硅鋁成分的固體廢棄物如粉煤灰、硅灰、礦渣等為原料，通過堿激發方式合成的具有三維網絡狀結構的鋁硅酸鹽聚合物，具有高分子材料和無機硅酸鹽礦物的結構與性能特點[2-3]，應用領域廣泛。與傳統硅酸鹽水泥相比，地質聚合物耐久性強，環境相容性好，能耗低，環境友好[4-6]，具有良好的耐高溫性能、隔熱性能，在1 000～1 200 ℃高溫下不氧化分解，結構和性能穩定[7]，被用作耐火、保溫材料；類沸石結構使地質聚合物具有固定核廢料和重金屬離子的能力，且可經受輻射及水熱長期作用而不老化，顯著優于有機高分子和水泥材料[8]。隨著工業化發展所帶來的環境污染日益嚴重，如重酸氣、高濃度堿液等惡劣環境，以及海水侵蝕作用等，加速了建筑表面各種防護層的退化，表面溶蝕出現裂隙、孔洞等，對于建材耐久性特別是耐化學腐蝕性提出了更高的要求。地質聚合物潛在應用領域為建筑材料業，因此，研究此類膠凝材料耐不同環境侵蝕具有十分重要的意義[9-10]。目前關于地質聚合物耐酸溶液腐蝕的研究報道較多[11-14]。雷耀武等[15]報道了粉煤灰基地質聚合物在模擬酸雨環境下具有較好的抗腐蝕性，化學侵蝕程度不明顯。郭曉潞等[10]研究表明，地質聚合物的耐酸性受酸種類的影響較小，主要與酸濃度及其原料組成有關。已有研究中關于地質聚合物在不同化學環境下結構和性能穩定性的報道較少。Jiao等[16]對比研究地質聚合物與同等強度水泥塊體在質量濃度為5%的硫酸、鹽酸、氯化鎂和硫酸鈉溶液中浸泡30 d的性能，發現地質聚合物質量損失低于10%，抗壓強度最大損耗40%，而相同條件下硅酸鹽水泥的質量、抗壓強度損失嚴重。

為考量地質聚合物在不同環境中的耐久性，本研究分別以硅酸鹽礦物偏高嶺土和固體廢棄物粉煤灰為原料，經堿激發制備地質聚合物膠凝材料。通過配制不同侵蝕溶液模擬地質聚合物在低濃度酸環境、堿環境、海水環境中的耐受行為，測試不同時間各侵蝕環境對地質聚合物試塊質量和抗壓強度的影響，并采用XRD和SEM等對侵蝕后塊體的微觀結構和形貌進行表征，考察兩種地質聚合物暴露在不同侵蝕環境中結構和性能的穩定性。為探索地質聚合物在不同環境介質中的潛在應用提供支撐。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

原料(化學組成見表1)：粉煤灰，內蒙古某電廠，含Al2O351.7%、SiO229.4%(均為質量分數)，以及少量的Fe2O3、MgO、CaO等，屬于F級粉煤灰[17]。偏高嶺土，云南某公司，含Al2O342.1%、SiO253.3%(均為質量分數)，以及少量的Fe2O3、TiO2、K2O等。各原料粒徑74 μm，105 ℃干燥后備用。試驗用氫氧化鈉、氯化鎂、氯化鈉均為分析純試劑，濃硫酸、濃鹽酸均為優級純試劑，購自天津福晨化學試劑有限公司。試驗用改性激發劑模數為1.1，由NaOH與工業級水玻璃(平均模數3.25，Na2O 8.2%,SiO226.0%(均為質量分數)，佛山中發水玻璃廠)混勻，室溫陳化24 h后使用。

表1 粉煤灰和偏高嶺土的化學組成

1.2 地質聚合物固化體的制備

將上述改性激發劑與粉煤灰(或偏高嶺土)按照液固質量比為0.35配制，經高速混合機1 500 r/min混勻15 min后澆注入20 mm×20 mm×20 mm的六聯模具中，密封后于60 ℃恒溫恒濕箱中固化1 d后脫模，繼續室溫養護28 d，分別得到粉煤灰基地質聚合物(FAGEO)和偏高嶺土基地質聚合物(MKGEO)試塊。

1.3 耐腐蝕性試驗設計

將養護至28 d的粉煤灰基地質聚合物和偏高嶺土基地質聚合物塊體浸入配制好的模擬溶液中，浸泡液分別為5%H2SO4、5%HCl、模擬海水(5%MgCl2+5%NaCl)、10%NaOH，含量均為質量分數，試驗設計如表2所示。試樣分別浸泡1 d、3 d、7 d、28 d、56 d、84 d后取出，除去表面液體后于105 ℃烘箱中干燥處理3 h，稱取質量m1。將試驗前試樣質量記為m0，按照(m0-m1)/m0計算質量變化率，并測試試樣X軸向抗壓強度。

表2 地質聚合物塊體耐久性試驗設計

1.4 測試與表征

采用X射線粉晶衍射儀(XRD，德國布魯克，D8-FOCUS)鑒定試樣的物相組成，Cu靶Kα，λ=0.154 18 nm，管電壓30 kV，電流30 mA，掃描速度4(°)/min，室溫。采用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日本日立，SU8010)分析試樣的微觀形貌和微區成分，樣品表面鍍金，電壓10～15 kV。采用WAW-1000D型電子萬能試驗機測試樣品抗壓強度，以2 μm/min速率增加下壓板的位移，直至試樣被破壞，計算其抗壓強度，重復測量3次取平均值。采用DSG-III型電感耦合等離子體儀(ICP)測定離子濃度。

2 結果與討論

2.1 試塊在不同浸泡溶液中的外觀變化

圖1 FAGEO和MKGEO試塊在不同溶液中浸泡84 d前后實物照片

地質聚合物作為潛在建筑材料，不僅要滿足力學性能要求，對于較惡劣化學環境的耐受性也應被考慮。圖1為粉煤灰基地質聚合物(FAGEO)和偏高嶺土基地質聚合物(MKGEO)塊體經28 d養護后在5%HCl、10%NaOH、5%MgCl2+5%NaCl和5%H2SO4溶液中浸泡84 d后的實物照片。浸泡試驗前，兩種地質聚合物塊體表面光滑、平整無裂隙，經不同溶液浸泡后表現出不同的宏觀耐腐蝕性。對比照片中試塊外觀，FAGEO塊體展現出獨特的耐酸、耐堿、耐鹽腐蝕性能，浸泡84 d后塊體表面光滑，基本無裂縫和顆粒掉落，腐蝕痕跡微弱，僅在5%MgCl2+5%NaCl溶液中塊體表面出現鹽類沉積。而MKGEO塊體受溶液侵蝕較明顯：經5%HCl溶液浸泡84 d后，塊體棱角被侵蝕，表面被溶蝕顆粒物附著，結構松散；試塊受10%NaOH溶液侵蝕較微弱，表層略顯粗糙；試塊受5%H2SO4溶液侵蝕嚴重，浸泡84 d后表層嚴重剝落，內部膠凝結構被腐蝕；但在5%MgCl2+5%NaCl溶液中浸泡84 d后，試塊表面依然平滑、規整，僅表面有少許白色沉積物，無侵蝕現象。外觀顯示，不同溶液浸泡后FAGEO試塊的完整性優于MKGEO。

2.2 物相組成變化

圖2為FAGEO和MKGEO在不同溶液中浸泡84 d前后的XRD譜。由圖2(a)可知：FAGEO在20°～35°范圍內具有無定形彌散峰，由原料中非晶相和生成的無定形膠凝態組成；在5%HCl溶液和5%MgCl2+5%NaCl溶液中分別浸泡84 d后，試塊結構無變化，依然為無定形彌散寬峰，無新相產生；經5%H2SO4溶液浸泡后，材料結構中出現硫酸鈣(CaSO4)的尖銳衍射峰，這是由于粉煤灰中含Ca物質經硫酸浸泡后逐漸生成CaSO4；而經10%NaOH溶液浸泡84 d后，試塊的主體結構為非晶態，但出現少量P型沸石晶相，可能對其性能產生影響。圖2(b)顯示，MKGEO試塊在20°～35°范圍內具有無定形彌散峰，此外也有少量原料中未反應的石英和伊利石特征峰。與FAGEO浸泡后結構變化不同，MKGEO試塊經5%H2SO4溶液和5%HCl溶液浸泡84 d后，其結構中出現少量P型沸石和方鈉石，未反應的伊利石特征峰較明顯，主要是由于MKGEO在酸性條件下解聚，骨架中Si-O-Si/Si-O-Al結構中的O與H+結合導致骨架結構斷裂，新生成的Si-OH和Al-OH重新組合生成沸石結構，將對地質聚合物的抗壓強度不利。與FAGEO相似，經10%NaOH溶液浸泡84 d后，MKGEO中出現較強的方鈉石特征峰，此時由于地質聚合物具有類沸石結構，骨架中Si、Al基團在堿溶液中發生溶解和重組，結構發生由非晶態向沸石晶相的轉變。在5%MgCl2+5%NaCl中性條件下，MKGEO同樣表現為結構穩定性，無新相產生。由此可見，試驗所制兩種地質聚合物的物相組成在低濃度酸、堿溶液環境中發生改變，在鹽溶液作用下結構相對穩定。

圖2 FAGEO和MKGEO在不同溶液中浸泡84 d前后的XRD譜

2.3 微觀形貌變化

圖3為FAGEO試塊在四種溶液中浸泡84 d前后的SEM照片。FAGEO具有較密實的膠凝結構(見圖3(a))，塊體經5%HCl溶液浸泡后表面變得粗糙，有較明顯的溶蝕現象(見圖3(b))。圖3(c)顯示試塊經10%NaOH溶液浸泡后，其表面比較平整，有少量晶體顆粒析出，結合XRD譜(見圖2(a))判斷為P型沸石晶粒，結構較密實，但由于晶粒出現產生微裂縫。經5%MgCl2+5%NaCl溶液浸泡84 d后(見圖3(d))，樣品表面依然保持粉煤灰基地聚物的原有膠凝態，有少量鹽類沉積物覆蓋。而經5%H2SO4溶液浸泡后(見圖3(e))，樣品表面覆蓋著大量絮狀沉積物，經能譜分析(見圖3(e)插圖)主要為Ca、S元素以及Na、Si、Al元素，結合XRD結果可以判斷為CaSO4沉淀。由XRD結果可知，FAGEO在5%MgCl2+5%NaCl溶液中結構和形貌較穩定。

MKGEO試塊在各種溶液中浸泡84 d前后的SEM照片如圖4所示。浸泡前MKGEO為致密膠凝態(見圖4(a))，在5%HCl溶液浸泡后(見圖4(b))，由于酸腐蝕作用試塊表面被溶蝕并有片狀剝落，結構變得松散。圖4(c)顯示經10%NaOH溶液浸泡后，試塊表面有大量毛線團形貌的方鈉石晶體覆蓋(結合圖2(b))，已經完全失去原有的膠凝態，表明其在堿性條件下結構不穩定，容易發生相轉變。在5%MgCl2+5%NaCl溶液浸泡84 d后，試塊表面無明顯的溶蝕現象，有鹽類沉積(見圖4(d))。而在5%H2SO4溶液浸泡84 d后(見圖4(e))，樣品的膠凝結構被溶蝕，出現孔洞，塊體致密度降低。XRD譜和SEM照片顯示，MKGEO在模擬海水的中性條件下結構穩定性較高。

圖3 FAGEO試塊在不同溶液中浸泡84 d前后的SEM照片

圖4 MKGEO試塊在不同溶液中浸泡84 d前后的SEM照片

2.4 試塊質量和抗壓強度變化

不同浸泡環境不僅對地質聚合物的結構和形貌會產生影響，也將造成材料性能的改變。試驗考察了在不同化學環境浸泡7～84 d后，FAGEO和MKGEO試塊質量和抗壓強度的變化，結果如圖5、圖6所示。各浸泡環境中樣品性能變化顯示，FAGEO和MKGEO試塊經5%HCl溶液浸泡后，質量損失率隨浸泡時間的增加而緩慢增加，抗壓強度隨著浸泡時間的增長而逐漸降低(見圖5(a)和圖6(a))。FAGEO和MKGEO試塊浸泡84 d后質量損失率分別為3.36%和3.88%，抗壓強度分別由浸泡前的29.8 MPa、75.0 MPa降低至22.48 MPa、29.42 MPa。鹽酸條件對地質聚合物的骨架結構產生影響，尤其是MKGEO樣品，抗壓強度比浸泡前降低了60.8%，由于鹽酸條件下MKGEO骨架結構中的Si-O-Si、Si-O-Al結構塊體開始溶解并重組生成少量沸石(見圖4(b))，沸石的生成對塊體的強度發展不利，而此時FAGEO的抗壓強度也降低了24.6%。而在5%H2SO4溶液浸泡84 d后，FAGEO試塊的質量隨著浸泡時間的增長而顯著增加，浸泡84 d時其質量增加了6.33%，同時抗壓強度也緩慢增長至36.3 MPa(見圖5(d))，這主要是由于粉煤灰中所含Ca元素與硫酸根生成硫酸鈣，導致塊體致密度增加。相同條件，MKGEO試塊顯示出相反的趨勢(見圖6(d))，浸泡84 d時其質量損失率為3.69%，抗壓強度降低至28.1 MPa，強度下降幅度達62.5%，考慮為酸性條件下偏高嶺土基地質聚合物發生少量溶解形成沸石相所致[18]，結合XRD分析(見圖2(b))，在硫酸性條件下MKGEO因發生解聚生成P型沸石和方鈉石導致其強度降低。在10%NaOH溶液中浸泡后，FAGEO和MKGEO樣品的質量損失隨時間變化相對較小(見圖5(b)和圖6(b))，84 d后質量損失率分別為0.41%和0.45%；FAGEO的抗壓強度略有降低且變化趨勢緩慢，浸泡84 d后僅比原樣降低了4.0%，而MKGEO的抗壓強度變化趨勢略大于FAGEO，浸泡84 d其強度降低20.1%，依據XRD譜(見圖2(a)和圖2(b))，FAGEO中僅有少量P型沸石產生，而MKGEO試塊中出現大量毛線團狀的方鈉石，對其抗壓強度造成不利影響。與酸、堿溶液環境相比，在5%MgCl2+5%NaCl鹽溶液中(見圖5(c)和圖6(c))，兩種地聚物的質量均隨浸泡時間增長而顯著增加，在浸泡84 d后，FAGEO和MKGEO的質量分別增加了9.80%和5.68%。根據文獻[19-20]報道，因樣品中的毛細孔道被鹽類沉積物填充，結構變得密實，試塊質量增加，同時膠凝材料的抗壓強度得以保持，特別是FAGEO，浸泡84 d后其抗壓強度增大到37.4 MPa。

圖5 FAGEO塊體在不同溶液中浸泡不同時間的質量損失率和抗壓強度變化

圖6 MKGEO塊體在不同溶液中浸泡不同時間的質量損失率和抗壓強度變化

2.5 浸泡后溶出Si、Al離子濃度變化

圖7給出了FAGEO和MKGEO試塊在四種溶液中浸泡不同時間后Si、Al離子的浸出情況。對Si離子而言(見圖7(a)和圖7(c))，在5%MgCl2+5%NaCl鹽溶液中兩種地聚物所浸出的Si離子濃度低于1 mg/L，且隨著浸泡時間的延長變化不大。在5%H2SO4溶液中，Si離子濃度隨著浸泡時間的增長而緩慢增大。但在10%NaOH溶液中，兩種地聚物的Si離子浸出濃度較大，浸泡7 d時Si離子浸出濃度增幅較大，發生溶解，隨著浸泡時間增大到84 d，FAGEO和MKGEO的Si離子浸出濃度也分別逐漸增大至36.2 mg/L和73.5 mg/L。圖7(b)和7(d)顯示，在5%HCl溶液中，兩種地質聚合物的Al離子浸出濃度隨著浸出時間的延長而不斷升高，但相同浸泡時間FAGEO的Al離子浸出濃度低于MKGEO，這與試塊在鹽酸溶液中結構穩定性一致。在5%H2SO4、5%MgCl2+5%NaCl和10%NaOH溶液浸泡后，兩種地聚物Al離子的浸出濃度增長緩慢。分析表明，FAGEO試塊耐鹽酸、硫酸、NaOH溶液腐蝕性能優于MKGEO試塊，而FAGEO和MKGEO在鹽溶液中性能穩定，考慮可潛在應用于海洋建筑中。

綜上所述，環境介質對地質聚合物的宏觀性能和微觀結構影響差異較大。低濃度鹽酸溶液環境中，地質聚合物FAGEO和MKGEO的抗壓強度均降低顯著，質量損失較明顯；低濃度硫酸溶液環境中，不利于MKGEO抗壓強度的保持，而FAGEO抗壓強度顯著增大，同時由于硫酸鈣的產生而質量、強度增長明顯；低濃度堿溶液對FAGEO的抗壓強度影響較微弱，而MKGEO的抗壓強度降低幅度較大；在鹽溶液中浸泡后，兩種地質聚合物的質量和抗壓強度變化不顯著，性能表現穩定。

圖7 不同浸泡液中離子浸出濃度變化

3 結 論

(1)粉煤灰基地質聚合物經1～84 d浸泡表現出較優異的耐低濃度硫酸、氫氧化鈉和鹽溶液侵蝕性能。在5%MgCl2+5%NaCl和5%H2SO4溶液中浸泡84 d后，質量顯著增加，抗壓強度得到提高，由浸泡前的29.8 MPa分別提高至37.4 MPa和36.3 MPa。經10%NaOH溶液浸泡84 d，試塊質量和抗壓強度變化緩慢，性能較穩定。但在5%HCl溶液中出現腐蝕現象，質量損失率達3.36%，抗壓強度降低24.6%。

(2)不同環境介質浸泡試驗表明，偏高嶺土基地質聚合物在鹽溶液中性條件下結構和性能較穩定。而在5%HCl和5%H2SO4溶液中浸泡84 d時，試塊表面嚴重剝離，質量損失顯著，損失率達3.88%和3.69%，對抗壓強度發展非常不利，強度降低60.8%和62.5%。在10%NaOH溶液中浸泡84 d，由于方鈉石的大量出現，試塊微觀結構被破壞，抗壓強度明顯降低。

(3)不同浸泡環境所引起地質聚合物膠凝材料的響應不同，僅從宏觀性能和微觀結構穩定性考慮，試驗所制備兩種地質聚合物的潛在應用領域為海洋建筑領域。