輕質抹灰磷建筑石膏性能影響機制研究

吳 超，楊 林，李 瑋，王佳才，曹建新，李劍秋

(1.貴州大學化學與化工學院，貴陽 550025;2.貴州正和加氣混凝土有限公司，貴陽 550025;3.貴州川恒化工股份有限公司，福泉 550500)

0 引 言

磷石膏是一種固體廢物，產生于濕法生產磷酸的過程中， 每生產1 t P2O5，大約釋放5 t磷石膏[1]。目前，中國磷石膏的年排放量接近8 000萬t，庫存量已超過2億t，嚴重污染了環境和地下水資源[2]。磷石膏煅燒處理后制得的具有膠凝強度的磷建筑石膏粉可廣泛應用于制備石膏基建筑材料，從而提升磷石膏資源化綜合利用率。

輕質抹灰石膏是一種重量輕、保溫性能好的新型環保材料，具有涂布率高，收縮率小，粘結性強等優點。常以建筑石膏為膠凝材料，通過添加輕質骨料、外加劑等制得輕質抹灰石膏[3]。目前，研究學者大多以磷建筑石膏為原料，開展了外加劑對磷建筑石膏水化性能的影響，以及研制重質抹灰石膏等制品的研究。艾冬明等[2]研究了以磷建筑石膏及天然Ⅱ型無水石膏為原料配制的抹灰石膏，探討了蛋白膠類、聚羧酸、HPMC等外加劑對抹灰石膏物理性能的影響，制得抹灰石膏的初凝和終凝時間分別為4.4 h、5.0 h，抗折抗壓及拉伸粘結強度分別為3.2 MPa、8.0 MPa、0.47 MPa；王智娟等[4]研究了檸檬酸、SG-12、聚羧酸及萘磺酸鹽等外加劑對抹灰石膏性能的影響，發現檸檬酸、減水劑無明顯緩凝及減水作用，緩凝劑降低強度、減水劑提升強度；齊艷濤[5]研究了D50緩凝劑和甲基纖維素及機制砂含量對底層抹灰石膏性能的影響，當磷建筑石膏 ∶機制砂為 40 ∶60、D50摻量0.3%(按磷建筑石膏質量分數計)、YT8020型可再分散乳膠粉摻量1.0%、保水劑摻量0.1%時，配制的抹灰石膏保水率為88.5%，抗折、抗壓及剪切粘結強度分別達到3.6 MPa、8.8 MPa、1.3 MPa[5]。但是在輕質抹灰磷建筑石膏的水化硬化微觀形貌與物理性能之間缺乏系統研究。因此，本文采用磷建筑石膏粉為膠凝材料，采用檸檬酸鈉(SC)為緩凝劑、甲基纖維素(MC)為保水劑，玻化微珠為輕質骨料配制輕質抹灰石膏，通過考察抹灰石膏的物理性能、水化產物及微觀形貌變化規律，系統研究外加劑及骨料對輕質抹灰石膏物理性能的影響及其作用機制，為配制輕質抹灰磷建筑石膏提供技術支撐。

1 實 驗

1.1 原 料

磷建筑石膏粉(PBG)：貴州某濕法磷酸廠，化學組成及物理性能測定結果分別見表1、表2。根據GB/T 9776—2008《建筑石膏》要求，磷建筑石膏物理性能為3.0等級。

表1 磷建筑石膏化學組成

表2 磷建筑石膏物理性能

玻化微珠輕質骨料：信陽金華蘭礦業有限公司，細度為40～60目(450～300 μm)。

檸檬酸鈉緩凝劑(SC)：天津市致遠化學品有限公司，分析純(AR)。

甲基纖維素保水劑(MC)：國藥集團化學試劑有限公司，粘度為450。

1.2 方 法

稱取一定質量比的磷建筑石膏粉、檸檬酸鈉、甲基纖維素、玻化微珠，置于行星式攪拌機中干混5 min，制得輕質抹灰干粉料樣品。物料配合比見表3，其中SC和MC按磷建筑石膏的質量分數額外摻加。配合比A1～A6考察檸檬酸鈉緩凝劑對抹灰石膏物理性能的影響；配合比B1～B6考察甲基纖維素保水劑對抹灰石膏物理性能的影響； 配合比C1～C4考察玻化微珠輕質骨料對抹灰石膏物理性能的影響。

按水灰質量比0.44，分別稱取一定質量水及輕質抹灰磷建筑石膏干粉。依次將水、干粉倒入行星式攪拌機中，靜置1 min后慢速攪拌3 min，即制得石膏料漿。根據國家標準GB/T 28627—2012《抹灰石膏》測試樣品流動度、凝結時間、保水率、力學強度等性能，截取部分試樣，研磨至200目(74 μm)，采用美國Bruke D8型XRD分析儀測定物相組成，測定條件為銅靶，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，連續掃描速度為10(°)/min，選取范圍為10°～80°，步長0.017°。截取硬化體斷面，進行噴金處理后，通過場發射電子掃描顯微電鏡(ZEISS，德國)分析微觀形貌。

表3 磷建筑石膏基輕質抹灰石膏試驗配合比

2 結果與討論

2.1 檸檬酸鈉對抹灰石膏物理性能的影響

不同檸檬酸鈉(SC)摻量下，抹灰石膏樣品A1～A6的物理性能測試結果見表4。

表4 不同SC摻量抹灰石膏砂漿的物理性能參數

由表4可見，隨著SC摻量從0.5%增大至1.2%，料漿流動度從165 mm增大至177 mm，初凝時間從40 min延長至107 min；摻量0.7%樣品的保水率最大，較0.5%摻量樣品增大4.6%；樣品抗折強度先減小后增大，而抗壓強度及拉伸粘結強度則先增大后減小，當SC摻量為0.8%時，樣品抗壓強度達到最大值，為16.30 MPa，樣品拉伸粘結強度達到最大值，為0.95 MPa。這是由于檸檬酸根離子與Ca2+反應生成檸檬酸鈣沉淀，吸附在磷建筑石膏表面降低水化速率，自由水含量增多，流動度增大[6-9]。低SC摻量時，部分游離水被封鎖在水化產物晶體之間，提升了樣品保水率；隨摻量持續增大，漿體游離水也增多，料漿中未水化的顆粒在重力作用下發生沉降，游離水泌出導致漿體保水率降低。SC影響水化產物的微觀形貌，導致硬化體搭接程度發生變化，引起強度變化[8-9]。由于檸檬酸鈉摻量為0.8%時，初凝凝結時間僅為62 min，可見漿體的初凝時間并不富余。在實際生產中存在一定的波動，容易導致產品的凝結時間低于GB/T 28627—2012標準要求(≥60 min)。因此，檸檬酸鈉摻量應適當提高至1.0%。

2.2 甲基纖維素對抹灰石膏物理性能的影響

不同甲基纖維素(MC)摻量下，抹灰石膏樣品B1～B6的物理性能測試結果見表5。

由表5可見，隨著MC摻量從0.05%增大至0.50%，樣品漿體流動度由172 mm下降至160 mm，初凝和終凝時間分別從63 min、87 min延長至90 min、119 min，各自提升了43%、37%；摻0.50%MC樣品漿體的保水率最大,為93.4%，較0.05%摻量樣品提升32%。這是由于MC增大料漿中游離水粘度，料漿流動度減小，凝結時間也明顯延長，從而降低料漿泌水量，提高樣品保水率。

表5 不同MC摻量抹灰石膏砂漿的物理性能參數

由表5還可見，隨著MC摻量增大，抹灰石膏的抗折抗壓強度均先減小后增大，拉伸粘結強度逐漸增大，其中當MC摻量為0.40%時，抹灰石膏抗壓強度最低為11.3 MPa。究其原因是MC改變了漿體硬化體的微觀形貌及搭接方式，進而表現在硬化體力學性能上的差異[10-11]。MC溶于水形成膠體，干燥后形成粘結強度高的凝膠，增大抗折和拉伸粘結強度[10-13]。由于MC摻量0.05%和0.10%樣品的標準擴散直徑高于GB/T 28627—2012標準要求((165±5) mm)，而摻量為0.20%樣品的擴散直徑為169 mm，且凝結時間更富余，抗折及拉伸粘結強度更高，結合樣品性能及摻量成本考慮，因此選擇甲基纖維素適宜摻量為0.20%。

2.3 輕集料對抹灰石膏物理性能的影響

不同輕集料摻量下，抹灰石膏樣品C1～C4的物理性能測試結果見表6。

表6 不同玻化微珠含量抹灰石膏砂漿的物理性能參數

由表6可見，隨著玻化微珠摻量從1.0%增大至5.0%，新拌漿體流動度從171 mm下降至148 mm；初凝和終凝時間縮短，3.0%輕質骨料樣品保水率最大,為87.0%。這是由于玻化微珠密度低、顆粒大，阻礙漿體流動導致流動性下降；其自身吸水及二水石膏晶體間孔隙鎖水使保水率增大；但玻化微珠摻量持續增大，建筑石膏減少，導致漿體泌水率增大、保水率降低。

圖1 輕質抹灰石膏水化產物XRD譜(a：晶面(020)局部放大圖)

由表6還可看出，隨玻化微珠摻量增大，樣品的表觀密度由1 170 kg·m-3降至903 kg·m-3，降低了23%；摻3.0%骨料樣品的抗壓強度最大，為15.20 MPa，摻5%骨料樣品抗折強最大為3.82 MPa，拉伸粘結強度隨玻化微珠摻量增大而增大。這是由于玻化微珠為空心結構，強度低，在硬化體破裂過程中，裂紋可沿玻化微珠表面或者穿過輕集料顆粒擴展，達到延長裂紋擴展距離和阻斷裂紋擴展的目的，因此低摻量可增大樣品強度；但玻化微珠強度低，摻量增大會降低硬化抗折抗壓強度[3,14-16]。綜上所述，玻化微珠適宜摻量5.0%。根據上述分析可得，當采用95%磷建筑石膏，5.0%玻化微珠、1.0%SC、0.2%MC，樣品性能遠超 GB/T 28627—2012《抹灰石膏》要求。

2.4 水化硬化體XRD分析

為了研究組分對抹灰石膏樣品的性能影響機制，選擇配合比試樣A1、A6、B1、B6、C1、C4水化7 d的硬化體進行XRD分析，測試結果見圖1。

由圖1可見，外加劑及骨料對抹灰石膏水化產物無明顯影響，樣品水化7 d的XRD物相主要為CaSO4·2H2O及SiO2。由圖1及圖1(a)中A1及A6可知，摻0.5%SC樣品的二水石膏峰強度高于摻1.2%SC樣品的，這表明隨著SC摻量增大，水化生成二水石膏結晶度下降。由圖1及圖1(a)中B1及B6樣品的衍射峰可知，摻0.05%MC樣品的二水石膏峰強度低于摻0.5%MC樣品的，這表明結晶度增大，水化生成二水石膏結晶度增大；由圖1及圖1(a)中C1及C4樣品的衍射峰可知，玻化微珠摻量1.0%樣品的二水石膏峰強度高于7.0%樣品的，這表明二水石膏結晶度降低。

2.5 水化硬化體SEM分析

圖2、圖3及圖4分別為配合比A1～A6、B1～B6及C1～C4的SEM照片。

圖2 檸檬酸鈉緩凝劑摻量對抹灰石膏硬化體微觀結構的影響

圖3 甲基纖維素醚保水劑摻量對抹灰石膏硬化體微觀結構的影響

圖4 玻化微珠摻量對抹灰石膏硬化體微觀結構的影響

從圖2(a)可知，當SC摻量為0.5%時，石膏晶體形貌以塊狀為主，堆積緊密；由圖2(b)～(f)可知，當SC從0.6%增大到0.8%時，晶體明顯細化，少量柱狀晶體出現，但最終晶體形貌以針狀為主。結合表4可知，細晶粒降低抗壓強度，針狀與板狀晶體交互搭接增大抗折和拉伸粘結強度，當摻量大于0.8%時，板狀晶體堆積形成的孔隙會降低硬化體抗壓及拉伸粘結強度[9]。

由圖3(a)可知，當MC摻量為0.05%時，不規則石膏晶體與少量小晶體交互搭接、填充形成致密結構；由圖3(b)～(f)可知，隨MC摻量增大，板狀晶體尺寸增大，表面裂紋缺陷減少，短柱狀與針狀晶體穿插堆積減少了孔隙；當摻量為0.2%～0.4%時，晶體表面存在裂紋等缺陷，樣品強度降低，這是由于MC分子吸附在二水石膏生長面上，抑制晶體特定方向的生長，從而改變水化產物晶體形貌[17]。結合表5可知，大板狀晶體搭接增大抗折及拉伸粘結強度，柱狀晶體穿插進一步提升，但晶體搭接形成了孔隙，使抗壓強度降低。

由圖4可見，玻化微珠對石膏晶體形貌無明顯影響，但晶粒尺寸隨摻量增大而減小，提高了晶體堆積致密度；隨著玻化微珠摻量增大，其流動滯后導致局部團聚，玻化微珠強度低使得樣品抗折、抗壓強度減小。結合表6可知，細晶粒增大硬化體微觀致密度，提升樣品拉伸粘結強度，但使抗折及抗壓強度降低。

2.6 外加劑對輕質抹灰石膏性能影響機制分析

磷建筑石膏水化符合溶解-重結晶過程，即三個階段：(1)建筑石膏溶解，溶液過飽和度增大；(2)二水硫酸鈣成核；(3)晶體生長。主要涉及反應式(1)與式(2)。

(1)

(2)

當摻入檸檬酸鈉后，檸檬酸鈉在水中電離出檸檬酸根離子(C5H7O5COO-)，并與磷建筑石膏溶解出的Ca2+反應生成檸檬酸鈣(Ca(C5H7O5COO)2)沉淀，主要涉及反應式(3)與式(4)。

C6H5Na3O7·2H2O→C5H7O5COO-+Na+

(3)

Ca2++C5H7O5COO-→Ca(C5H7O5COO)2↓

(4)

檸檬酸鈣沉積在磷建筑石膏顆粒表面，降低溶解、成核速率，延長漿體凝結時間，增大流動度；同時檸檬酸鈣吸附在石膏晶體表面會降低表面能，改變晶體生長習性[18-19]，改變水化產物晶體形貌；隨著SC摻量增大，晶體生長抑制明顯，少量柱狀晶體出現，細晶粒會增大堆積致密度，提升樣品抗折和拉伸粘結強度，但細晶粒也會增加晶界缺陷，使樣品抗折抗壓強度降低；當SC摻量增大至1.20%時，在溶液過飽和度及檸檬酸鈣阻礙雙重作用下，大量短針狀晶體形成，硬化體抗折和拉伸粘結強度增大。

當摻入MC(C20H38O11)時，其在水中形成三維網絡，將大量水分鎖在網絡結構中，漿體中自由水含量降低，保水率增大，但也造成料漿流動度下降；磷建筑石膏與纖維素分子競爭水分，延緩料漿凝結；纖維素分子吸附改變二水石膏晶體生長習性，形成規則六邊形板狀晶體，提高堆積致密度；隨著MC摻量增大，經干燥后形成的凝膠硬化體的抗折和拉伸粘結強度增大，但其體積收縮產生的孔隙使抗壓強度降低[11,19]。由于玻化微珠多孔吸水，低摻量可提升漿體保水率，玻化微珠的低強及多孔性使得受力產生的裂紋沿玻化微珠表面和貫穿玻化微珠擴展，可在一定程度阻斷內部裂紋擴展，這種增韌作用提高樣品強度；但玻化微珠強度低，隨著摻量增大，硬化體的抗折抗壓強度降低。

3 結 論

(1)隨著SC摻量增大，抹灰石膏漿體流動度、凝結時間增加，摻量0.7%樣品保水率最大；抗折強度先減小后增大，拉伸粘結、抗壓強度先增大后減小，拉伸粘結強度在摻量0.8%時達到最大。

(2)隨著MC摻量增大，漿體流動度下降，凝結時間延長，保水率增大，硬化體抗折強度先減小后增大，摻量0.4%樣品抗壓強度最小為11.30 MPa，拉伸粘結強度增大。

(3)隨著玻化微珠摻量增大，漿體流動度、凝結時間減小，摻量3.0%樣品保水率最大為87%，抗折抗壓強度先增大后減小，拉伸粘結強度逐漸增大。當采用95%磷建筑石膏，5.0%玻化微珠、1.0%SC、0.2%MC，樣品性能遠超 GB/T 28627—2012《抹灰石膏》要求。

(4)SC作用機制為電離檸檬酸根離子與磷建筑石膏溶解出Ca2+反應生成檸檬酸鈣沉淀，附著在建筑石膏顆粒表面阻礙溶解，同時檸檬酸鈣附著在新生二水石膏晶體表面，改變晶體生長習性，導致晶體形貌由短小塊狀向長塊狀轉變。MC作用機制主要為降低游離水，分子吸附到水化產物晶體表面降低表面能，導致產物晶體逐漸變短，增大晶體間搭接致密度。玻化微珠對二水石膏晶體形貌無明顯影響，水化產物與骨料表面接觸緊密，增韌作用突出，拉伸粘結強度增大，但低強性質導致抗折抗壓下降。