TiO2與SiO2摻雜對Al2O3相轉變的研究

林聰毅，孫小曼，李 蔚

(1.華東理工大學材料科學與工程學院,上海 200237；2.上海三思電子工程有限公司,上海 201199)

0 引 言

在Al2O3陶瓷的生產過程中，Al2O3粉體的制備是一個重要的環節。為了獲得性能優異的Al2O3粉體，人們從各方面開展了深入研究。在制備Al2O3粉體時，從γ-Al2O3向α-Al2O3的相轉變過程非常重要，直接關系到最后所得α-Al2O3粉體的性能優劣，因此一直受到廣泛的關注[1-2]。一般認為,這個相轉變的過程涉及氧離子骨架的轉變，舊鍵被打破，新鍵形成，是重構型相轉變。而從相轉變機理看，α-Al2O3的形成屬于形核、長大的過程。首先α-Al2O3在母相中形成晶核，接著Al3+向晶核表面擴散，晶粒不斷生長，最后獲得α-Al2O3顆粒。由于該相轉變過程需要克服的能壘較高，在沒有外界干擾的情況下，完成相轉變的溫度通常也比較高，一般不低于1 200 ℃[1-6]。眾所周知，溫度過高時很容易使粉體顆粒長大并形成硬團聚，這對于之后Al2O3陶瓷的燒結十分不利。因此，降低從γ-Al2O3向α-Al2O3的相轉變溫度成為研究的熱點。研究表明，γ-Al2O3向α-Al2O3的相轉變溫度受到很多因素的影響，比如γ-Al2O3的純度、結晶度、活性、團聚度、相轉變壓力、氣氛以及陽離子添加劑等[1,7-10]。在這些影響因素中，陽離子添加劑因其操作簡單、易于形成規模生產而尤其受人關注。通過適當添加不同的陽離子添加劑，可以有效加速γ-Al2O3向α-Al2O3的相轉變過程，降低相轉變溫度[1,8-9,11]。比如，宋振亞等[9]在碳酸鋁銨中添加質量分數2%的TiO2，將粉體完全轉變α-Al2O3相的溫度從1 200 ℃降低為1 150 ℃；Okada[8]和Saito[11]等則發現，在γ-Al2O3粉體中添加摩爾分數約10%的Cu2+、Mn2+或5%～10%的石英SiO2，都可降低獲得α-Al2O3相的溫度。不過，已有的研究中在摻入這些陽離子添加劑時，所用的量往往都比較大，質量分數一般不少于2%，對于更低摻雜量的研究很少。但從最近的研究發現，少量MgO摻雜(質量分數0.5%)對于降低α-Al2O3相轉變溫度有一定的效果。另一方面，已有的研究中涉及的添加劑雖然有很多種，但都是針對某種單一的陽離子添加劑開展研究，而對兩種或更多陽離子添加劑共摻的研究則未見報道。

本文選用高純γ-Al2O3為原料，SiO2、TiO2兩種助劑作為摻雜物，系統研究0.5%TiO2、0.5%SiO2和0.3%TiO2+0.3%SiO2復合摻雜對γ-Al2O3向α-Al2O3的相轉變過程的影響。如非特殊說明，所述摻雜占比均指質量分數。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

使用高純γ-Al2O3粉體(純度99.99%)作為前驅體，選用SiO2、TiO2作為添加劑。在γ-Al2O3粉體中分別加入0%(未摻雜)、0.5%TiO2、0.5%SiO2、0.3%TiO2+0.3%SiO2，置于球磨罐中，以200 r/min的轉速在行星球磨機中球磨30 min。將球磨后的前驅體原料以2 ℃/min的速率升至一定溫度(900～1 200 ℃)煅燒1 h，隨爐自然冷卻后，得到粉體進行表征。

1.2 樣品的測試及表征

X射線衍射分析(XRD)：采用CuKα射線，工作電壓和工作電流分別是40 kV和40 mA，掃描速度為8(°)/min，掃描步長為0.02°，掃描角度范圍為10°～80°。

2 結果與討論

圖1是未摻雜的γ-Al2O3在不同溫度煅燒后的XRD譜。從圖中可以清晰看出，γ-Al2O3前驅體經過1 050 ℃煅燒1 h后，粉體中已出現明顯的α-Al2O3相，但γ-Al2O3相依然較多，此外還有少量θ-Al2O3存在。當煅燒溫度繼續升高到1 150 ℃時，α-Al2O3已成為粉體的主晶相，但依然還有少量γ-Al2O3和θ-Al2O3殘存未轉變。煅燒溫度達到1 200 ℃時，粉體完全轉變成α-Al2O3相，其他雜相消失。

圖1 未摻雜的γ-Al2O3粉體在不同溫度煅燒后的XRD譜

圖2 摻雜0.5%TiO2的γ-Al2O3在不同溫度煅燒后的XRD譜

圖2是摻雜0.5%TiO2的γ-Al2O3在不同溫度煅燒后的XRD譜。從圖2中可以看出：γ-Al2O3在1 000 ℃煅燒時，僅有極少量的α-Al2O3相形成；當煅燒溫度上升至1 050 ℃時，α-Al2O3相已成為主要晶相，但還有較多過渡相存在；當溫度繼續上升至1 075 ℃時，樣品已經基本上轉變為α-Al2O3，僅有少量θ-Al2O3相存在；當溫度升高到1 100 ℃時，γ-Al2O3完全轉變為α-Al2O3，比純γ-Al2O3前驅體的完全相轉變溫度降低了100 ℃。同時也可以看到，在樣品的XRD譜中除Al2O3的各相衍射峰外，還存在少量不明顯的TiO2衍射峰，這是因為TiO2在Al2O3中的固溶度非常小，所添加的TiO2沒有全部固溶進Al2O3晶格中[12]。

圖3是摻雜0.5%SiO2的γ-Al2O3在不同溫度煅燒后的XRD譜。與摻雜0.5%TiO2類似，在1 000 ℃煅燒時，樣品中僅發現有少量α-Al2O3相形成；但當煅燒溫度升至1 050 ℃時，α-Al2O3相已成為主要晶相，但還有少量雜相存在；當溫度升高到1 075 ℃時，樣品全部轉化為α-Al2O3，比純γ-Al2O3的完全相轉變溫度降低了125 ℃。另外，從圖中也可以看出，從1 050 ℃開始，樣品的XRD譜中出現了Al2SiO5的衍射峰。顯然這與添加TiO2時的結果相似，因為SiO2在Al2O3中的固溶度有限，多余的SiO2與Al2O3之間反應生成Al2SiO5(Al2O3+SiO2→Al2SiO5)[13]。

圖4是0.3%TiO2+0.3%SiO2復合摻雜的γ-Al2O3粉體在不同溫度煅燒后的XRD譜。從圖4中可以看到：當煅燒溫度為1 000 ℃時，α-Al2O3相的衍射峰已經出現；當煅燒溫度上升至1 050 ℃時，樣品已經完全轉變為α-Al2O3相，比單摻0.5%TiO2時的完全相轉變溫度下降了50 ℃，比單摻0.5%SiO2時的完全相轉變溫度下降了25 ℃，比純γ-Al2O3的完全相轉變溫度下降了150 ℃。值得注意的是，在復摻條件下，樣品中未觀察到有TiO2或Al2SiO5的雜相衍射峰存在。

圖3 摻雜0.5%SiO2的γ-Al2O3在不同溫度煅燒后的XRD譜

圖4 摻雜0.3%TiO2+0.3%SiO2的γ-Al2O3在不同溫度煅燒后的XRD譜

以上結果表明，即使摻量較低(約0.5%)，適當的TiO2、SiO2摻雜也可以有效降低α-Al2O3的相轉變溫度，這和添加少量MgO的效果類似。究其原因，可能與α-Al2O3相轉變機制有關。從Al2O3的過渡相(包括γ-Al2O3、θ-Al2O3等)向α-Al2O3的相轉變是由氧離子排列為面心立方(Fcc)骨架的中間型相向氧離子排列為密排六方(Hcp)骨架的轉變過程，屬于重構型相轉變。具體而言，該相轉變由成核-生長兩個過程構成，首先是α-Al2O3相晶核的形成，然后是Al3+的遷移和α-Al2O3晶體的生長，因此只要有利于這兩個過程進行的因素都會促進α-Al2O3的相轉變。當TiO2或SiO2摻入時，就會導致非均相成核，即由于表面能的作用，α-Al2O3在這些顆粒表面的核化勢壘會降低，有利于相轉變的完成[8,11,14]。比較圖2和圖3可知，0.5%SiO2比0.5%TiO2摻雜時更有利于α-Al2O3相轉變溫度的降低，可能是因為質量分數相同時，SiO2對應的摩爾分數高于TiO2。SiO2質量分數為0.5%時，其對應的摩爾分數為0.85%；TiO2質量分數為0.5%時，其對應的摩爾分數為0.64%；即引進的SiO2摩爾濃度比TiO2摩爾濃度高出33%左右，因此前者更有利于相轉變的進行。另外，比較圖2、圖3和圖4，可以看到0.3%TiO2+0.3%SiO2摻雜降低α-Al2O3相轉變溫度的效果最明顯。這可能有兩方面的原因:一方面是TiO2+SiO2復合摻雜且二者質量分數均為0.3%時，TiO2、SiO2對應的摩爾分數分別為0.38%、0.51%，總的摻雜摩爾分數為0.89%，這比單摻0.5%SiO2或0.5%TiO2都高一些，對非均相成核的過程更有利；另一方面是SiO2、TiO2共摻時有可能形成低共熔相。從圖4中可以看到，與圖2、圖3不同的是，當SiO2、TiO2共摻時除了各種Al2O3晶相，并未發現有任何其他雜峰存在。考慮到SiO2和TiO2在Al2O3中的固溶度十分有限，不可能完全固溶在Al2O3的晶格中(事實上，在Al2O3中單摻0.3%SiO2，在1 050～1 100 ℃煅燒時均發現有Al2SiO5的雜相衍射峰存在)，因此圖4中未發現有雜峰的現象只能說明可能形成了SiO2-TiO2-Al2O3低共熔液相，而液相的形成可以大大促進Al3+的遷移速度，從而有利于α-Al2O3晶體的生長和最后相轉變的完成[3]。

3 結 論

通過球磨混合法，制備了TiO2、SiO2和TiO2+SiO2摻雜的Al2O3粉體。經不同溫度煅燒后，進行了XRD測試，比較研究了這三種摻雜對Al2O3粉體相轉變溫度的影響。結果表明，少量TiO2、SiO2摻雜可以有效降低γ-Al2O3向α-Al2O3相轉變的溫度，TiO2+SiO2復合摻雜降溫效果更優，具體如下：

(1)少量TiO2、SiO2摻雜對γ-Al2O3向α-Al2O3的相轉變有促進作用。在摻雜質量分數為0.5%的情況下，二者可分別使γ-Al2O3完全轉變為α-Al2O3的溫度降低100 ℃和125 ℃。

(2)TiO2+SiO2復合摻雜對γ-Al2O3向α-Al2O3相轉變的促進效果優于TiO2、SiO2單獨摻雜。TiO2、SiO2的質量分數均為0.3%時，復合摻雜可使γ-Al2O3完全轉變為α-Al2O3的溫度降低150 ℃。

(3)TiO2、SiO2摻雜促進γ-Al2O3向α-Al2O3相轉變的原因，可能是摻雜后α-Al2O3的形核過程變成了非均相成核，降低了核化勢壘。

(4)TiO2+SiO2復合摻雜能進一步促進γ-Al2O3向α-Al2O3的相轉變，除了降低核化勢壘外，還可能因為形成了低共熔液相，加快了Al3+的遷移速度。