β-SiC粉體Si雜質的亞臨界水熱去除工藝

2021-03-18 12:48:50段曉波鄧麗榮陸樹河王曉剛

硅酸鹽通報 2021年2期

王波，段曉波,3，鄧麗榮,3，陸樹河,3，王曉剛,3，白梟

(1.西安科技大學材料科學與工程學院，西安 710000；2.陜西省硅鎂產業節能與多聯產工程技術研究中心，西安 710000；3.咸陽新能源材料產業技術研究院，咸陽 712000)

0 引言

立方碳化硅(β-SiC)具有高機械強度、高熱導率、抗氧化性能好、抗腐蝕性能強、比剛度高、膨脹系數小等優異的性能[1-2]，因此成為高溫結構零部件的首選材料之一。可作為高溫燃氣輪機的轉子、噴嘴、燃燒器，高溫氣體的熱交換部件,發動機的氣缸和活塞等部件[3]。隨著國內材料工業的發展，陶瓷原料微粉產品的市場前景也越來越好。

碳化硅粉體的制備方法主要有三種：固相法(碳熱還原法、自蔓延合成法等)、液相法(溶膠凝膠法、水熱反應法)和氣相法(化學氣相沉積法、等離子體法等)[4-5]。目前，從經濟效益方面考慮，工業上多采用固相法中的碳熱還原法制備碳化硅粉體[6]。燒結陶瓷所用原料β-SiC微粉的純度要求較高[7]，但碳熱還原法生產出的β-SiC粉體中含有較多雜質，必須尋找合適的方法去除其中的雜質，得到高純的β-SiC粉體。β-SiC粉體中含Si雜質對燒結陶瓷的力學性能和抗腐蝕性能影響較大。尹長霞[8]指出，燒結陶瓷塊的強度與SiC粉體中Si雜質的含量呈負相關。因此，本文致力于解決β-SiC粉體中Si雜質的去除問題。王春利等[9]在70 ℃條件下利用NaOH溶液去除Si雜質，趙平等[10]在900 ℃條件下加堿焙燒除Si雜質，代智杰[11]利用HF與Si和SiO2反應生成SiF4氣體去除雜質。這些方法均有效去除了Si雜質，但遠遠沒有達到燒結精密陶瓷的要求。因此，本文開發了一種新型除Si工藝，即亞臨界水熱法除雜。在高溫高壓條件下，β-SiC微粉中的Si雜質與堿溶液的反應速率大大加快，使得雜質去除率大大提升，以期得到高純的β-SiC粉體。

1 實驗

選用多熱源法合成并分級后的β-SiC微粉(西安博爾新材料有限責任公司，粉體粒徑D50=2.48 μm)為原料，NaOH(AR，天津市天力化學試劑有限公司)為堿處理試劑，去離子水(南京權坤生物科技有限公司)為水洗劑。

將SiC粉體配成稀漿料進行超聲波分散，采用銅箔作為基底觀察其微觀結構并進行分析。采用水熱法去除β-SiC粉體中的含Si元素雜質。稱取20 g β-SiC粉體，將其加入裝有預制濃度堿溶液的高溫高壓反應釜(上海予華科技有限公司)中，控制液固比為5 ∶2。放入電熱恒溫干燥箱(天津賽得利斯實驗分析儀器制造廠)反應一定的時間。堿處理后的粉體使用去離子水在高性能固液分離過濾器(興化市三青過濾設備制造有限公司)中進行清洗，使用水質測試筆(上海三信儀表廠)測試其濾液中陰陽離子等無機可溶解性固體組分的總和，直至測試值達到10 μg/mL以下。將粉體于80 ℃下烘干6 h。考查堿的濃度、反應溫度以及反應時間對堿處理除雜效果的影響。

通過馬爾文激光粒度分析儀(Malvern公司)對β-SiC粉體進行粒徑測試。通過X射線衍射儀對SiC粉體的相組成進行分析(日本島津公司，Cu Kα，管壓40 kV，管流300 mA，步長為0.02°，連續掃描速度為6(°)/min，掃描范圍10°～80°)。利用JSM-6460LV型場發射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)觀察β-SiC粉體的微觀結構。依據GB/T 3045—2017采用分光光度法檢測β-SiC粉體中SiO2和游離硅(F·Si)的含量。

2 結果與討論

2.1 β-SiC粉體中的物相及成分分析

圖1 β-SiC粉體的XRD譜

圖1為β-SiC粉體的XRD譜。由圖可知，原料粉體的三個強峰分別位于2θ值為35.660°、59.980°和71.760°的位置，對應的晶面衍射峰分別位于SiC的(111)、(220)和(311)處，在2θ值為41.380°和75.490°的衍射峰分別位于(200)和(222)處。XRD譜顯示只有單一的β-SiC衍射峰，無其他雜質峰。然而冶煉過程中一步反應生成的雜質及碳熱還原反應不完全所造成的雜質，均會存在于合成產物中。由于雜質含量極低，所以XRD譜中沒有出現衍射峰。

表1為β-SiC粉體中含Si雜質的成分分析結果。分析認為，β-SiC粉體中Si雜質的主要存在形式為SiO2和F·Si，而含Si雜質對燒結精密陶瓷的耐腐蝕性產生有害影響。因此，必須要去除β-SiC粉體中的SiO2和F·Si。

表1 β-SiC粉體中Si雜質的成分分析結果

2.2 β-SiC粉體中Si元素的存在形式

圖2為β-SiC粉體的SEM照片及其表面EDS面分析結果。通過對比Si元素及C元素的面分析結果與SEM照片發現，圖中A顆粒區域只識別到Si元素，而沒有C元素。進而對其進行EDS點分析，結果如圖3(a)所示，發現只有Si元素，而沒有C元素出現。為了進一步驗證該顆粒是單質Si，對其進行三點驗證，所取三點(A、B、C)呈三角形分布于該顆粒區域。所取三點的EDS點分析結果如圖3所示。結果表明，三點均沒有C元素的峰而只有Si元素的峰。而對其周圍的大顆粒進行EDS點分析，發現結果為Si元素和C元素共存，說明其周圍的大顆粒為SiC顆粒。從形態上看，Si顆粒與其周圍的SiC顆粒并沒有明顯的區別。圖4為β-SiC粉體5 000倍時的SEM照片，可以看出，其中Si顆粒呈不規則棒槌狀，沒有明顯的棱角。分析認為，β-SiC粉體中Si雜質的存在形式主要是SiO2和F·Si，而其F·Si主要以大顆粒的形式存在。由于原料粉體經過高溫煅燒，所以不可能出現單質Si顆粒。孟慶輝等[12]對SiC合成反應進程做了解釋，指出合成反應按以下方程式進行：

SiO2+2C→Si+2CO

(1)

Si+C→β-SiC

(2)

在高溫條件下，SiO2和C反應生成Si和CO，但此后的反應中Si并沒有完全與C反應生成β-SiC，剩余的Si單質就以顆粒的形式存在。

圖2 β-SiC粉體的SEM照片及EDS面分析結果

圖3 β-SiC粉體的EDS點分析結果

圖4 β-SiC粉體的SEM照片

2.3 β-SiC粉體去除Si雜質的工藝研究

圖5為堿的濃度、反應溫度和反應時間對β-SiC粉體中SiO2和F·Si去除率的影響。可以看出反應濃度增大、反應時間延長和反應溫度升高均有利于提高Si雜質的去除率。控制反應溫度為180 ℃，反應時間為4 h，由圖5(a)可知，隨著NaOH濃度的升高，SiO2和F·Si的去除率也在升高。當NaOH濃度在2.5 mol·L-1以下時，SiO2和F·Si的去除率上升較快，當NaOH濃度從3.5 mol·L-1升至4 mol·L-1時，SiO2和F·Si的去除率上升緩慢。考慮到NaOH濃度過高在亞臨界條件下可能存在安全性問題，因此控制NaOH的最佳濃度為4 mol·L-1。控制反應NaOH濃度為4 mol·L-1，反應時間為4 h，由圖5(b)可知，隨著反應溫度的升高，SiO2和F·Si的去除率也在升高，其中F·Si的去除效果更明顯。當溫度升高至180 ℃時，SiO2的去除率達到100%，這是因為樣品中SiO2的含量低至檢出限以下。此時F·Si的去除率達到92.9%， 200 ℃時F·Si去除率為93.8%，較180 ℃時并沒有較大提升。由于反應容器采用的是聚四氟乙烯，綜合考慮其耐受溫度和耐受壓力，所以180 ℃是最佳反應溫度。控制反應濃度為4 mol·L-1，反應溫度為180 ℃，由圖5(c)可知，反應時間在4 h以內時，SiO2和F·Si的去除率上升較快，4 h時SiO2的去除率達到100%，F·Si的去除率達到96.4%。繼續延長反應時間到5 h時，F·Si的去除率為96.7%，較4 h僅上升0.3%。因此，堿處理的最佳反應時間為4 h。

圖5 NaOH的濃度、反應溫度和反應時間對Si雜質去除率的影響

2.4 堿處理前后粉體粒徑、XRD、SEM對比

圖6為堿處理前后β-SiC粉體的粒度分布測試對比。可以看出，原料粉體的粒度為D10=1.54 μm、D50=2.48 μm、D90=3.80 μm，經過堿處理后β-SiC粉體的粒度為D10=1.41 μm、D50=2.48 μm、D90=4.08 μm。堿處理前后的粒度分布范圍幾乎沒有發生變化，說明堿處理過程對粉體粒度沒有造成顯著影響。圖7為堿處理前后β-SiC粉體的XRD譜。由圖可以看出，堿處理前后粉體的峰位幾乎重合，對比標準卡片可知其與β-SiC粉體的峰位幾乎重合，因此，堿處理前后不會對β-SiC粉體的結晶性產生影響。圖8為堿處理前后β-SiC粉體的SEM照片。由圖可知，堿處理前后β-SiC粉體顆粒的微觀形貌沒有發生顯著變化，顆粒棱角分明且分散性較好。