鈷摻雜NaP分子篩合成及其吸附Pb(II)性能

2021-03-18 12:49:02陳彥廣吳曉輝張亞男鄧冀童韓洪晶關(guān)金雙

硅酸鹽通報(bào) 2021年2期

陳彥廣，孫杰，吳曉輝，張亞男，鄧冀童，韓洪晶，張梅，關(guān)金雙

(1．東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，大慶 163318;2.黑龍江省石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大慶 163318； 3.南昌市衛(wèi)生學(xué)校化學(xué)教研室，南昌 330000)

0 引言

冶金和印染行業(yè)[1]產(chǎn)生了大量含重金屬離子的廢水，由于其具有不易生物降解、高致癌性、高毒性、易生物富集性、污染長(zhǎng)期性等特點(diǎn)[2]，嚴(yán)重污染環(huán)境并危害人體健康。廢水中重金屬離子的脫除方法主要包括離子交換法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、反滲透法和吸附法等[3]。其中吸附法憑借操作簡(jiǎn)單、吸附效果好、工藝成本低等優(yōu)點(diǎn)[4]，受到人們的廣泛關(guān)注。常見(jiàn)的吸附材料主要包括分子篩、離子交換樹(shù)脂、活性炭與金屬氧化物等。吸附材料的吸附性能與經(jīng)濟(jì)成本是制約廢水處理工藝的關(guān)鍵。

分子篩是一種由硅氧四面體和鋁氧四面體組成的晶體，廣泛應(yīng)用于石油化工、氣體分離和污染物吸附凈化等領(lǐng)域。特殊的孔道結(jié)構(gòu)(八元環(huán)狀GIS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))和較大的比表面積使NaP分子篩具有優(yōu)異的吸附性能，常用于處理污水中的有害物質(zhì)，如重金屬離子、有機(jī)染料和放射性物質(zhì)等[5]。將金屬雜原子引入分子篩中，可產(chǎn)生較多的吸附位點(diǎn)，有利于提高重金屬離子的吸附性能。本研究通過(guò)簡(jiǎn)單的一步法合成了過(guò)渡金屬鈷摻雜NaP分子篩，并對(duì)其吸附性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，為含重金屬離子廢水凈化提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

原料包括硅酸鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鈷、環(huán)己醇、無(wú)水乙醇、硝酸鉛、二甲酚橙、醋酸、醋酸鈉和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na),均購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑廠，且均為分析純。

1.2 表征方法

采用D8 VENTURE X射線衍射儀(XRD，Bruker，德國(guó))對(duì)樣品的晶相進(jìn)行表征分析，條件如下：Cu靶Kα射線(λ=0.213 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍10°～50°，掃描速率5(°)/min。比表面積由BET法計(jì)算，孔徑分布以及總孔體積通過(guò)BJH方法計(jì)算。采用JSM-6540LV掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，日本)對(duì)樣品的尺寸、形貌進(jìn)行表征分析，條件為20 kV。采用UV-1800紫外分光光度計(jì)測(cè)量計(jì)算溶液中鉛離子的濃度，測(cè)試波長(zhǎng)為575 nm。

1.3 分子篩的制備與合成

1.3.1 NaP分子篩的制備

稱取一定質(zhì)量的硅酸鈉置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入30 mL蒸餾水，將一定量的氫氧化鈉加入至反應(yīng)釜中，于30 ℃下攪拌至完全溶解；采用膠頭滴管將通過(guò)超聲震蕩溶解的偏鋁酸鈉溶液逐滴加入上述混合物中，攪拌30 min后，測(cè)量混合物的pH值，記為pH1(晶化前)；將反應(yīng)釜置于鼓風(fēng)恒溫干燥箱中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，于120 ℃下靜態(tài)晶化8 h，反應(yīng)結(jié)束后取出，測(cè)量上清液的pH值，記為pH2(晶化后)；經(jīng)離心、洗滌和干燥后制得NaP分子篩(記為NaP-raw)。

1.3.2 鈷摻雜NaP分子篩的合成

稱量一定質(zhì)量的硝酸鈷和環(huán)己醇反應(yīng)物至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，使二者充分進(jìn)行混合，混合后加入硅酸鈉和氫氧化鈉溶液以及完全溶解的偏鋁酸鈉溶液，在30 ℃下，于反應(yīng)釜中繼續(xù)攪拌3 h，測(cè)溶液pH值(pH1)后放入鼓風(fēng)恒溫干燥箱中。在120 ℃下靜態(tài)晶化8 h，反應(yīng)結(jié)束后，取出測(cè)量上清液的pH值(pH2)，經(jīng)離心、洗滌和干燥后制得分子篩(記為Co-NaP)。

1.4 Pb(II)吸附性能評(píng)價(jià)

1.4.1 Pb(II)的吸附

分別稱取一定質(zhì)量的NaP-raw和Co-NaP分子篩吸附劑，加入到20 mL不同Pb(II)濃度的溶液中，在25 ℃下通過(guò)恒溫加熱磁力攪拌，吸附不同時(shí)間(10 min、20 min、30 min、45 min、60 min、75 min、90 min、120 min和150 min)后，離心分離，取上層清液作為待測(cè)樣品。采用紫外分光光度法對(duì)溶液中鉛離子的濃度進(jìn)行測(cè)試[6]，吸附效果通過(guò)去除率如公式(1)進(jìn)行評(píng)價(jià)：

(1)

式中：R為去除率，%；C0為初始離子濃度,mg/L；Ct為時(shí)間為t時(shí)的濃度,mg/L。

1.4.2 NaP分子篩的再生

將吸附后的NaP分子篩加入到一定濃度的EDTA-2Na溶液中，攪拌一定時(shí)間，直至檢測(cè)不到Pb(II)，說(shuō)明吸附飽和后的NaP分子篩已再生完成。再生后的NaP分子篩可循環(huán)使用，繼續(xù)進(jìn)行吸附反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈷摻雜NaP分子篩的合成

2.1.1 XRD分析

圖1 不同鈷摻雜量NaP分子篩的XRD譜

圖1為不同鈷摻雜量NaP分子篩的XRD譜，由圖1可以看出，不同摻雜量下合成的樣品在衍射角2θ=12.4°、17.6°、21.6°、28.0°、33.3°、38.0°、46.1°處均出現(xiàn)NaP分子篩的特征衍射峰，說(shuō)明在不同的摻雜量下均可合成出NaP分子篩，但n(Al2O3)∶n(Co(NO3)2)=2∶1時(shí)，產(chǎn)物中的雜峰較多，結(jié)晶效果不理想，結(jié)晶度為72.86%，隨著n(Al2O3)∶n(Co(NO3)2)逐漸增大，結(jié)晶度逐漸升高，當(dāng)n(Al2O3)∶n(Co(NO3)2)=8∶1時(shí)，合成的Co-NaP分子篩結(jié)晶度達(dá)到最大值，為92.02%。因此，n(Al2O3)∶n(Co(NO3)2)=8∶1最佳鈷摻雜量。后續(xù)測(cè)試均采用此比例合成Co-NaP。

2.1.2 SEM分析

圖2為鈷摻雜前后合成的NaP分子篩的SEM照片。由圖2可以看出，未摻雜金屬鈷的NaP分子篩晶粒近似呈球型，且晶粒間有較為明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，晶粒的平均粒徑約為2.78 μm，而鈷摻雜NaP分子篩的晶粒尺寸約為5.82 μm，這可能是由于摻雜的鈷原子進(jìn)入NaP分子篩中，使晶粒的粒徑有所增大，這與XRD的分析結(jié)果相一致，但粒徑的均一程度有所減少，這可能是鈷在NaP分子篩中摻雜不均勻所致。

圖2 鈷摻雜前后的NaP分子篩的SEM照片

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)分析

圖3為鈷摻雜前后的NaP分子篩的N2吸附-脫附曲線和相應(yīng)的孔徑分布曲線。從圖3(a)中可以看出，鈷摻雜前后合成的NaP分子篩均為以介孔通道為主，N2吸附-脫附曲線的類型為Ⅳ型等溫線，且滯后環(huán)屬于H3型[7]。圖3(b)為鈷摻雜前后的NaP分子篩的孔徑分布，從圖中可以看出，鈷摻雜前NaP分子篩的孔徑為5 nm左右，而鈷摻雜后NaP分子篩的孔徑約為2 nm，表1中所示的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)也充分說(shuō)明了這一點(diǎn)，這可能是由于鈷進(jìn)入NaP分子篩中，Co原子半徑大于Si、Al、O、Na的原子半徑，導(dǎo)致孔徑有所減小，同時(shí)比表面積和孔體積增大，與未摻雜的NaP分子篩相比，鈷摻雜NaP分子篩的比表面積增大了5倍(從26.767 m2/g增大到162.490 m2/g)，孔體積增大了約2.5倍(從0.029 cm3/g增大到0.104 cm3/g)，這將有利于提高廢水中重金屬Pb(II)的吸附性能。

圖3 鈷摻雜前后的NaP分子篩的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布

表1 鈷摻雜前后的NaP分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 Pb(II)吸附性能評(píng)價(jià)

2.2.1 吸附時(shí)間的影響

圖4為吸附溫度為25 ℃，Pb(II)初始濃度為100 mg/L時(shí)，不同吸附時(shí)間條件下，鈷摻雜前后的NaP分子篩對(duì)Pb(Ⅱ)吸附效率的影響。鈷摻雜前后的NaP分子篩對(duì)Pb(II)的吸附在前60 min內(nèi)去除率急劇增加，這可能是開(kāi)始吸附時(shí)，NaP分子篩的吸附結(jié)合位點(diǎn)較多所致。吸附一段時(shí)間后吸附劑的結(jié)合位點(diǎn)有所減少，吸附速率有所降低。當(dāng)吸附時(shí)間為75 min時(shí)，NaP分子篩對(duì)Pb(II)的吸附達(dá)到平衡，之后繼續(xù)再增加吸附時(shí)間，去除率基本保持不變。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，去除率達(dá)到最大值，為98.8%。鈷摻雜后合成的NaP分子篩對(duì)Pb(II)的吸附去除率比摻雜前明顯增加，這可能是由于鈷摻雜后合成的NaP分子篩的比表面積與孔體積明顯增加，為Pb(II)的吸附提供了更多的結(jié)合位點(diǎn)，使得去除率有所提高，吸附效果明顯改善。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)鈷摻雜前后NaP分子篩Pb(II)吸附效率的影響

圖5 Pb(II)初始濃度對(duì)鈷摻雜前后NaP分子篩Pb(II)吸附效率的影響

2.2.2 Pb(II)初始濃度的影響

圖6 鈷摻雜NaP分子篩的吸附-再生性能

圖5為Pb(II)初始濃度對(duì)鈷摻雜前后NaP分子篩Pb(II)吸附效率的影響。隨著初始Pb(II)濃度的增加，Pb(II)的去除率也隨之增加，這是由于Pb(II)初始濃度增加，溶液會(huì)在NaP分子篩吸附劑上形成液膜，而液膜中的Pb(II)有所增加，導(dǎo)致Pb(II)去除率提高。同時(shí)，傳質(zhì)速率的提高也是Pb(II)初始濃度的增加所導(dǎo)致的，較高的Pb(II)初始濃度帶來(lái)較大的濃度驅(qū)動(dòng)力，使得NaP分子篩展現(xiàn)出良好的吸附性能[8]。

2.2.3 NaP分子篩的可重復(fù)使用性

作為一種吸附劑，良好的可重復(fù)使用性也是滿足吸附劑低成本要求的重要指標(biāo)之一[9]。圖6顯示了鈷摻雜后的NaP分子篩在不同循環(huán)次數(shù)下的Pb(II)吸附-解吸過(guò)程，從圖中可以看出，鈷金屬摻雜后的NaP分子篩在經(jīng)過(guò)三次吸附再生后依然表現(xiàn)出良好的吸附能力，三次循環(huán)后的吸附去除率為97%，脫附去除率為0.7%，說(shuō)明鈷金屬摻雜后的NaP分子篩具有較強(qiáng)的再生能力，可多次重復(fù)使用。