芴空氣液相催化氧化合成9-芴酮及其與菲的分離

師田田，王睿楠，喬婭斐，葉翠平，，李文英

(太原理工大學 a.環境科學與工程學院，b.煤科學與技術省部共建國家重點實驗室，太原 030024)

菲和芴均為重要的有機中間體[1-2]，主要來自洗油、粗蒽油及蒽渣。由于菲和芴的物理性質相近，用常規分離方法，如溶劑結晶法很難實現二者的有效分離。而9-芴酮在二甲苯中的溶解度是相同條件下芴溶解度的5倍左右[3]。因此，通過反應-分離耦合技術，將蒽渣中的芴氧化為9-芴酮后與菲的溶解度差異進一步拉大，借鑒9-芴酮精制工藝，如以環己烷和乙醇為溶劑[3-4]，有望實現蒽渣提取菲聯產芴酮的目的。

以空氣為氧化劑，芴氧化合成9-芴酮，主要副產物為水，是一種清潔生產方式。液相氧化由于反應條件溫和，9-芴酮的選擇性高，反應停留在非深度氧化階段，副產物少，生產靈活，成為芴制備9-芴酮的主要方法[5-6]。以乙腈為溶劑，酸(HNO3)為催化劑，140 ℃反應，芴轉化率比較低，為66%(3 h)[7]。較常用的是芴在堿催化下，首先脫去一個亞甲基氫，然后被氧化為9-芴酮，常用的堿有NaOH、KOH、正丁基鋰以及石墨烯負載KOH、層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)固體堿等。芴在氫氧化鉀催化下，空氣氧化生成9-芴酮的反應如圖1所示。

圖1 芴氧化制9-芴酮示意圖

以THF為溶劑，KOH為催化劑，室溫下反應24 h，9-芴酮的產率為92%[8]；以正丁基鋰作催化劑，在-78 ℃下進行反應，9-芴酮產率為81%[9]。另外，以石墨烯負載KOH為催化劑，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，室溫下反應16 h，9-芴酮的收率最高為98%，且催化劑循環使用效果好[6]。雖然上述反應采用的都為強堿，但由于反應溫度低，導致反應時間較長。以氯苯為溶劑，Ru/Co-Al-CO3LDHs固體堿為催化劑，9-芴酮的收率為93%(70 ℃，3 h)[10]。以NaOH為催化劑，在1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中，40 ℃下反應4 h，芴的轉化率和9-芴酮收率高達99.26%和95.35%[5].可見，適當提高反應溫度，可明顯縮短反應時間，但9-芴酮的收率仍有待提高。改變催化劑，如以Ni-MnOx為催化劑，在正辛烷中反應1 h(80 ℃)，9-芴酮收率為99%[11]，但以CuCl2·2H2O和Cu-CuFe2O4為催化劑反應時間仍比較長，在9 h以上[12-13]。

以NaOH/KOH為催化劑，在二甲苯中反應，由于NaOH/KOH在非極性有機溶劑中的溶解度較小[14]，為保證堿與芴的充分作用，需要加入相轉移試劑。其中，以季銨鹽為相轉移劑催化效果最好，可使芴短時間完全轉化，9-芴酮的選擇性在99%以上[3，15]，是目前比較理想的芴空氣液相氧化合成9-芴酮的方法。季銨鹽相轉移機理是陽離子利用自身的親油性把參與反應的陰離子轉移到有機相[16]。因此，相轉移催化的效果與季銨鹽的種類有關。以往的研究只針對單一組分芴的反應進行，多組分共存時的反應還沒有相關的研究報道。因此，除了溶劑、催化劑、相轉移劑之外，需要考察菲存在下，芴合成9-芴酮過程中，菲是否會被氧化，以及菲對反應時間、相轉移劑用量等的影響。

為了使芴快速、高選擇性地轉化為9-芴酮，本實驗以二甲苯為溶劑，KOH水溶液為催化劑，以芴和菲混合物為反應物，考察了季銨鹽種類及用量對反應時間的影響。測定9-芴酮在環己烷、正庚烷、甲醇和菲在正丁醇中溶解度的基礎上，利用上述溶劑對9-芴酮與菲進行分離和精制，并以實際蒽渣為原料考察了反應及分離效果。研究內容開拓了蒽渣中菲高效分離并聯產高附加值下游化學品的新思路，為復雜樣品的非常規分離奠定了基礎。

1 實驗材料和方法

實驗采用的技術路線如圖2所示。

圖2 芴與菲的分離路線圖

1.1 材料

蒽渣；芴(97%)、菲(97%)、9-芴酮(99%)、二甲苯(AR，二甲苯異構體+乙基苯，其中含鄰二甲苯10%～15%，間二甲苯45%～70%，對二甲苯15%～25%)、二甲基亞砜(AR)、環己烷(AR)、NaOH(97%)、乙醇鈉-乙醇溶液(質量分數為20%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；KOH(AR)中國醫藥公司北京公司；四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨，均為分析純(AR)，上海麥克林生化科技有限公司；無水甲醇、95%乙醇、無水乙醇、正庚烷，均為分析純(AR)，天津市科密歐化學試劑有限公司；正丁醇(AR)，天津市化學試劑供銷公司；標準品芴(99.5%)、標準品菲(99.3%)，WEST CHESTER CO.Limited；甲醇(HPLC)、乙腈(HPLC)，迪馬科技有限公司；十六胺(95%)，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司。

1.2 蒽渣預處理

按液固質量比2∶1向蒽渣中加入正丁醇，加熱至85 ℃溶解后恒溫攪拌30 min，然后降至室溫過濾，濾液經減壓蒸餾后得濾渣。然后按照液固質量比3∶1向濾渣中加入二甲苯，室溫下溶解攪拌30 min后過濾掉不溶物，濾液用于下一步反應。

1.3 9-芴酮合成

在裝有磁力攪拌器、冷凝管的夾套反應器中加入芴和菲的混合物或者預處理后的蒽渣、二甲苯，將熱水通入夾套中于58 ℃下反應，攪拌速率為300 r/min，待固體溶解后加入催化劑、相轉移劑，并通入空氣(體積流量400 mL/min).反應進程采用薄層色譜跟蹤，當芴的斑點消失后停止反應，使用氣相色譜檢測反應產物。產物進行油水分離后，減壓蒸餾有機相，得到菲與9-芴酮的混合物，用于后續的分離。

1.4 溶解度測定

采用液固平衡法測定了9-芴酮在環己烷、正庚烷及甲醇中的溶解度。取過量的9-芴酮和一定量的溶劑于平衡裝置中，設定溫度為60 ℃，保證溶液中有少量不溶物，恒溫保持24 h以達到固液平衡，靜置一段時間取上層清液，稀釋后用氣相色譜分析。此后以10 ℃為間隔進行降溫、取樣測定。另外，以同樣方法測定了菲在正丁醇中的溶解度。

1.5 9-芴酮與菲分離

向反應后得到的菲與9-芴酮的混合物(質量比約為4∶1.08)中加入甲醇、乙醇或正丁醇，加熱至40 ℃后恒溫攪拌30 min，然后緩慢降溫至20 ℃，過濾得到菲。濾液經減壓蒸餾除去溶劑后自然晾干，加入環己烷或正庚烷精制9-芴酮，加熱至一定溫度后恒溫攪拌30 min，然后緩慢降溫至15～25 ℃，過濾得到9-芴酮。蒽渣為原料的反應產物，以甲醇為分離溶劑，環己烷為9-芴酮精制溶劑，得到的9-芴酮用甲醇重結晶一次(液固質量比1∶1)、二甲苯多次重結晶(液固質量比0.5∶1～1∶1).

1.6 檢測方法

薄層色譜：以硅膠GF254作固定相，V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶20作展開劑。

氣相色譜：采用日本島津公司生產的GC-2014型氣相色譜儀，檢測條件見文獻[17].升溫程序：170 ℃保持1 min，以4 ℃/min升到200 ℃并保持1 min，然后以10 ℃/min升到230 ℃并保持1 min.內標物為十六胺，內標標準曲線法定量，相應的標準曲線見圖3.

圖3 芴、菲、9-芴酮內標標準曲線

2 結果與討論

2.1 芴空氣液相合成9-芴酮

蒽渣中菲和芴的質量比約4∶1～5∶1，本文選擇質量比4∶1的菲和芴混合物，考察了二甲苯為溶劑，KOH水溶液為催化劑在季銨鹽相轉移劑存在下的反應。產物的氣相色譜圖如圖4所示。芴的轉化率和9-芴酮選擇性接近100%，9-芴酮產率97.92%，菲的回收率為98.03%，表明菲不參與反應，最終產物為9-芴酮與菲的混合物。

圖4 芴和菲混合物反應后產物的氣相色譜圖

菲存在下，季銨鹽種類及用量對芴氧化為9-芴酮反應時間的影響見表1。其中十六烷基三甲基溴化銨及四丁基溴化銨為相轉移劑時，芴完全氧化的時間較短。相轉移效果主要與陽離子有關，而陰離子的影響較小，這一點可通過表1中四丙基氯化銨和四丙基溴化銨對反應時間的影響很小得到驗證。當季銨鹽陽離子碳數為15～25時[15]，才同時具備較好的親水性和親油性，從而加速反應進行。十六烷基三甲基溴化銨與四丁基溴化銨的陽離子碳數分別為19和16，而其他季銨鹽陽離子碳數在4～12之間，因此使用前兩種季銨鹽可明顯加速反應。但十六烷基三甲基溴化銨水溶性較差，分離用水量大，所以后續選用四丁基溴化銨為相轉移劑。隨著相轉移劑用量增加，反應時間相應縮短，但當四丁基溴化銨與芴的摩爾比大于0.08∶1后，變化不再明顯，因此確定n(四丁基溴化銨)∶n(芴)=0.08∶1.

表1 相轉移劑對芴氧化為9-芴酮的影響

2.2 9-芴酮與菲的分離

9-芴酮與菲在一些溶劑中的溶解度見表2。由于9-芴酮與醇類可形成氫鍵[18]，在醇類中溶解度較大，在環己烷和正庚烷中溶解度小。而菲正好相反，在烷烴中的溶解度大，在醇中的溶解度小。因此，選擇醇類作為菲和9-芴酮的分離溶劑，以烷烴為9-芴酮的精制溶劑。

分別以正丁醇、乙醇、甲醇為分離溶劑，環己烷、正庚烷為精制溶劑對反應的菲和9-芴酮混合物進行分離，結果見表3.液固質量比為3∶1時，以甲醇為溶劑，一次洗滌得到菲的質量分數在98%以上，回收率為83%左右。以乙醇和正丁醇為分離溶劑，所得菲質量分數大于96%，回收率在87%以上。由溶解度數據可知，甲醇中9-芴酮對菲的溶解度選擇性最高。因此，與乙醇和正丁醇相比，甲醇的分離效果最好。以環己烷為溶劑，液固質量比為3∶1時，一次精制可得質量分數為98.18%的9-芴酮，收率為70.00%。由于9-芴酮與菲在正庚烷中溶解度均較低，因此需要較高的液固質量比。液固質量比為5∶1時，一次精制9-芴酮質量分數在97%左右，收率大于63%.

表3 反應后混合物的分離結果

由于反應結束后，需要用水將油相洗滌至中性，以除去二甲苯中溶解的少量堿和季銨鹽。而9-芴酮和菲在水中有一定的溶解度(25 ℃時，菲在水中溶解度為1.18 mg/kg，50 ℃時為4.14 mg/kg[23])，從而導致回收率降低。另外，在9-芴酮精制過程中觀察到黑色不溶物，這是導致回收率降低的又一原因。該物質不溶于環己烷和正庚烷，可溶于甲醇，見圖5。該黑色不溶物冷卻結晶后得到與菲和9-芴酮明顯不同的深色柱狀晶體。用甲醇溶解后利用氣相色譜檢測，同時輔以氣質聯用定性，不溶物主要為9-芴酮、菲及少量的三丁胺(見圖6)，未檢測到其他組分。文獻報道季銨鹽在高溫下會分解產生三丁胺[24]，在本實驗條件下(58 ℃)，產物中檢測到少量三丁胺，說明即使在較低溫度下，長時間反應的季銨鹽也會部分分解生成少量的三丁胺。在液相中，叔胺會與芳香烴發生n-π相互作用[25]。而在醇類溶劑中，蒽-三丁胺體系可與醇類之間形成氫鍵絡合物[26]。因此，推測上述黑色不溶物為菲-三丁胺或9-芴酮-三丁胺與醇形成的氫鍵絡合物。

所用溶劑由左至右依次為甲醇、環己烷和正庚烷

圖6 殘渣的氣相色譜圖

2.3 蒽渣為原料的反應和分離

蒽渣中除了菲和芴外，還含有蒽和咔唑等組分。為了減少其他組分對反應及后續分離的影響，采用正丁醇和二甲苯為溶劑對蒽渣進行預處理，使菲和芴進一步富集。預處理前后蒽渣、反應和分離后產物組成見表4.

預處理后蒽渣中菲的質量分數由31.82%提高到56.05%，芴的質量分數由6.50%提高到18.90%，但其中仍含有少量的咔唑和蒽。以預處理后的蒽渣為原料進行反應與分離，結果見圖7.芴幾乎全部轉化為9-芴酮，而蒽渣中其他組分，如菲、蒽和咔唑不參與反應。以甲醇為分離溶劑，液固比質量為3∶1，一次洗滌得到菲的質量分數為95.00%，收率79.25%，

表4 預處理前后蒽渣、反應產物及精制后菲和9-芴酮組成

進一步提純后質量分數可達97.39%，收率72.04%；環己烷為精制溶劑，液固質量比為3∶1，由于蒽渣中其他組分如咔唑的存在，一次精制得到的9-芴酮純度較低。以甲醇為溶劑，液固質量比0.5∶1重結晶一次，再以二甲苯為溶劑，液固質量比1∶1～0.5∶1多次重結晶后，得9-芴酮質量分數為93.66%，收率50.85%.可見由于蒽渣中其他組分的存在使后續菲和9-芴酮的分離精制難度加大，純度和收率下降。

圖7 預處理前后蒽渣及反應產物和精制后菲和9-芴酮的氣相色譜圖

3 結論

1) 采用空氣液相氧化法，芴氧化為9-芴酮，而菲不參與反應。以二甲苯為溶劑，質量分數45% KOH水溶液為催化劑，四丁基溴化銨為相轉移劑，芴可完全轉化為9-芴酮。當n(四丁基溴化銨)∶n(芴)=0.08∶1時，0.03 mol芴完全轉化為9-芴酮的時間為2.6 h.

2) 以短鏈醇為分離溶劑，低碳飽和烴精制9-芴酮，可實現菲和9-芴酮的高效分離。以甲醇和環己烷為溶劑，對反應后產物菲和9-芴酮的混合物(質量比約4∶1.08)進行分離，可得到質量分數為98.07%的菲和質量分數為98.18%的9-芴酮，回收率分別為83.70%和70.00%.

3) 以蒽渣為原料，將芴氧化為9-芴酮，其他組分蒽和咔唑對反應沒有影響，但使后續的分離難度增加。最終得到質量分數為97.39%的菲，回收率為72.04%；9-芴酮質量分數為93.66%，回收率為50.85%.