三乙烯二胺類離子液體的合成及其用于脫除非堿性氮

惠燕華，王 輝，劉福勝，宋修艷

（1. 青島科技大學 化學與分子工程學院，山東 青島 266042；2. 青島農業(yè)大學 化學與藥學院，山東 青島 266109；3. 青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042 ）

隨著人們生活水平的提高，私家車數(shù)量迅速增加，這一現(xiàn)象在給人們帶來便利的同時也給地球帶來負擔［1］。汽車排放的尾氣進入大氣形成氮氧化物，嚴重污染環(huán)境［2］。為了獲得更清潔、更高效、更安全的石油產品，油品中氮化合物的脫除引起了研究者的廣泛關注［3］。離子液體作為一種新型反應介質，具有不易揮發(fā)、無污染、較寬的液態(tài)范圍、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高、結構及性質可設計、較強的溶解能力和較高的催化活性等優(yōu)點，受到科研工作者的廣泛關注［4］。隨著研究的深入，離子液體在油品脫氮方面的應用也引起了人們的興趣［5］。

與傳統(tǒng)離子液體相比，雙核酸性離子液體反應活性位點多，提高酸性的同時又能增加與氮化物的結合效率，并促進氮化物的脫除過程［6］。目前主要采用咪唑類離子液體用于脫氮，但價格昂貴，且對非堿性氮化合物脫除率低，不易在工業(yè)中實現(xiàn)大規(guī)模的應用［7］。

本工作以成本低廉的三乙烯二胺為原料，合成了五種不同陰離子結構的雙核酸性離子液體，通過FTIR，1H NMR，UV-vis等方法對離子液體的物化性質進行表征，考察了劑水質量比、萃取溫度、萃取時間、靜置時間等因素對脫除非堿性氮吲哚的影響，并研究了離子液體的回用性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三乙烯二胺、1，3-丙烷磺酸內酯、正庚烷：上海麥克林生化科技有限公司；乙酸乙酯、濃硫酸、濃鹽酸、甲苯：煙臺遠東精細化工有限公司；濃磷酸、甲烷磺酸、氟硼酸、吲哚：國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純，使用前未經(jīng)任何處理。

UV-2600型紫外分光光度計：日本島津公司；Vario ELⅢ型元素分析儀：德國Elementar公司；TN-3000型氮測定儀：江蘇江分電分析儀器有限公司。

1.2 離子液體的合成

1.2.1 前體的合成

在250 mL三口燒瓶中，加入11.296 g（0.1 mol）三乙烯二胺，以80 mL乙酸乙酯為溶劑，在室溫下攪拌至三乙烯二胺完全溶解，滴加25.639 g （0.21 mol） 1，3-丙烷磺酸內酯，滴加時間20～30 min，于60 ℃氮氣氛圍下攪拌反應24 h，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得白色粉末，記為［DABCO-PS］，產率90.2%。［DABCO-PS］的合成路線見圖 1［8］。

圖1 ［DABCO-PS］的合成Fig.1 Synthesis of［DABCO-PS］.

1.2.2 離子液體的合成

在50 mL圓底燒瓶中，加入5.396 g （0.015 mol） ［DABCO-PS］和10 mL去離子水，于室溫下滴加3.024 g （0.03 mol）濃硫酸，滴畢升溫至80℃，攪拌反應 6 h后，經(jīng)旋蒸除水，得三乙烯二胺類雙核硫酸離子液體，記為［DABCO-PS］HSO4，合成路線見圖2。將濃硫酸分別換成3.027 g濃鹽酸、2.850 g甲烷磺酸、6.589 g氟硼酸、3.463 g濃磷酸，合成了陰離子結構不同的離子液體，分別記 為 ［DABCO-PS］Cl，［DABCO-PS］CH3SO3，［DABCO-PS］BF4，［DABCO-PS］H2PO4。

圖2 ［DABCO-PS］HSO4的合成Fig.2 Synthesis of［DABCO-PS］HSO4.

1.3 離子液體的表征

1H NMR表征：采用德國布魯克光譜儀器公司Bruker AV500型核磁共振波譜儀進行表征，以D2O為溶劑，通過譜圖中的化學位移（δ）、峰面積、峰裂分等判斷所測定物質與目標產物的結構是否一致［9］。

FTIR表征：采用美國Nicolet公司Nicolet 510P型傅里葉變換紅外光譜儀進行表征，利用涂膜法，以甲醇為溶劑，波長范圍 600～4 000 cm-1。

1.4 離子液體的溶解性測定

離子液體在有機化學方面有許多優(yōu)越的特性，研究離子液體與有機溶劑的溶解性，對它的應用具有重要的意義［10］。三乙烯二胺類離子液體本身含氮，作為萃取劑使用時，在油品中的溶解度直接影響油品的脫除率［11］。因此，測定離子液體在溶劑中的溶解性是非常必要的。在室溫下，用試管取2 mL常用溶劑水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、甲苯、正庚烷，加入0.2 g離子液體，振蕩后靜置，觀察是否有溶解及分層現(xiàn)象。

1.5 離子液體的酸性測定

采用Hammett指示劑法測定離子液體的酸性［12］。將酸性離子液體與對硝基苯胺配制成溶液，測定溶液的吸光度，并根據(jù)Hammett方程計算離子液體酸性的強弱［13］。Hammett方程見式（1）［14］：

式中，H0為離子液體的酸度函數(shù)值；pKa為對硝基苯胺的平衡常數(shù)；cB為對硝基苯胺的堿型濃度，mol/L；cBH+為對硝基苯胺的質子型濃度，mol/L。

1.6 脫氮實驗

將0.623 g的吲哚溶解在正庚烷和甲苯的混合物中（正庚烷/甲苯體積比為4∶1），配制模擬油品中非堿性氮化合物的質量濃度為154.62 mg/L［15］。向50 mL圓底燒瓶中加入1 g 離子液體，并加入一定量的去離子水，然后加入一定量的模擬油，在一定的溫度、時間下磁力攪拌反應。反應完成后，靜置一段時間取上層清液，進行氮化合物檢測，重復測定三次，取平均值［16］。脫除率（E）的計算式見式（2）［17］：

式中，ρ0和ρ1分別為脫氮前后油品中氮化物的含量，mg/L。

2 結果與討論

2.1 1H NMR表征結果

五種離子液體的1H NMR表征結果如下：1）［DABCO-PS］HSO4：1H NMR（500 MHz，D2O），δ=3.67（s，12H），3.39～3.35（m，4H），2.65～2.63（t，J= 7.2 Hz，4H），1.92 ～ 1.88（dt，J= 11.1，5.3 Hz，4H）。2）［DABCO-PS］Cl：1H NMR（500 MHz，D2O），δ=3.94（s，12H），3.66～ 3.63（m，4H），2.90～2.87（t，J= 7.2 Hz，4H），2.18～2.15（dt，J= 10.7，5.2 Hz，4H）。3）［DABCO-PS］·CH3SO3：1H NMR（500 MHz，D2O），δ=3.86（s，12H），3.58～3.54（m，4H），2.83～2.80（t，J= 7.2 Hz，4H），2.60（s，6H），2.10～2.07（m，4H）。4）［DABCO-PS］H2PO4：1H NMR（500 MHz，D2O），δ=3.93（s，12H），3.65～ 3.62（m，4H），2.90～2.87（t，J= 7.1 Hz，4H），2.18～2.14（m，4H）。5）［DABCO-PS］BF4：1H NMR（500 MHz，D2O），δ=3.83（s，12H），3.55～3.51（d，m，4H），2.81～2.79（t，J=7.2 Hz，4H），2.09～2.05（m，4H）。

以［DABCO-PS］HSO4為例：1H NMR 中δ=3.67處的氫與三乙烯二胺上的氫原子相對應；δ=3.39～3.35處的氫與鏈上靠近的亞甲基中的氫相對應；δ= 2.65～2.63處的氫與鏈上中間亞甲基中的氫相對應；δ= 1.92～1.88處的氫為鏈上靠近氮的亞甲基中的氫，氫譜數(shù)據(jù)與圖2的結構式相符［18］。

2.2 FTIR表征結果

五種離子液體的FTIR譜圖見圖3。由圖3可知，1 045 cm-1處的特征峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動，1 180，1 210 cm-1處的特征峰歸屬于S=O鍵的伸縮振動，1 460 cm-1處的特征峰歸屬于C—H鍵的變形振動，2 927 cm-1處的特征峰歸屬于C—H鍵的反對稱伸縮振動。部分離子液體在3 400，1 600 cm-1左右出現(xiàn)吸收峰，這是由于試樣制備過程有水所致。同時，由上至下五種離子液體的氫含量分析結果依次為（括號內為理論值）：5.84（5.11），6.30（6.10），5.92（5.88），8.15（7.95），6.59（5.47），氫的實際含量普遍高于理論值，尤其陰離子結構為的離子液體含水量稍多，因此FTIR譜圖中3 400 cm-1處的吸收峰更加明顯。

圖3 離子液體的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of ionic liquids(ILs).

2.3 溶解性

離子液體的溶解性見表1。由表1可知，五種離子液體都易溶于強極性的水，［DABCO-PS］H2PO4與甲醇互溶，其余四種離子液體與甲醇部分互溶。五種離子液體均不溶于弱極性的正庚烷、甲苯，表明該類離子液體適合用于油品脫氮。

2.4 酸性

不同濃度［DABCO-PS］HSO4的吸光度曲線見圖4。由圖4可知，同種離子液體酸性強弱與濃度有關，濃度越大酸性越強。在濃度為0.016 mol/L的情況下，離子液體的吸光度較好，且與空白溶液的吸光度差距明顯，表明離子液體使對硝基苯胺質子化程度高［19］。因此采用濃度0.016 mol/L作為標準濃度對離子液體進行酸性測定。

表1 離子液體的溶解性Table 1 The solubility of ILs

圖4 不同濃度［DABCO-PS］HSO4的吸光度曲線Fig.4 UV-Vis absorbance spectra of［DABCO-PS］HSO4 at different concentrations.

不同離子液體的吸光度曲線見圖5。

圖5 不同離子液體的吸光度曲線Fig.5 UV-Vis absorbance spectra of different ILs.

由圖5可看出，陽離子結構相同的離子液體酸性與陰離子結構有直接聯(lián)系。陰離子結構不同的離子液體與對硝基苯胺作用后，指示劑的吸光度發(fā)生變化。酸度函數(shù)H0大小順序為：Cl-（2.68）。這是由于陰離子可以電離出大量的H+而顯示出較強的酸性，而陰離子和Cl-幾乎不釋放H+。

2.5 脫氮實驗

2.5.1 離子液體的篩選

在劑油質量比為1∶10、劑水質量比為1∶2、萃取溫度為30 ℃、萃取時間為1 h、靜置時間為0.5 h條件下，將不同陰離子結構的離子液體作為萃取劑去除模擬油中的非堿性氮化物吲哚，實驗結果見表2。從表2可知，陰離子結構為HSO4-的離子液體對吲哚的脫氮效果優(yōu)于其他離子液體，脫除率為66.7%。因此，選擇［DABCO-PS］HSO4進行進一步考察。

表2 離子液體的篩選Table 2 Screening of ILs

2.5.2 ［DABCO-PS］HSO4脫除吲哚條件優(yōu)化

以離子液體［DABCO-PS］HSO4為萃取劑，考察了劑水質量比、萃取溫度、萃取時間和靜置時間對吲哚脫除率的影響，實驗結果見圖6。從圖6a可看出，在劑水質量比為1∶0時，脫除率最好。這可能是因為加水后，離子液體濃度被稀釋，導致氮化合物與離子液體接觸不充分，進而呈現(xiàn)出脫除率變低的趨勢。萃取溫度主要有兩個影響因素：氮化合物在油相與離子液體相之間的分配系數(shù)和離子液體的黏度。從圖6b可知，溫度升高時，兩相間的傳質速率增大，脫除率升高。40 ℃后脫除效果沒有明顯改善，這是因為溫度升高，離子液體的運動黏度減小，離子液體的吸附能力減弱［20］。從圖6c可看出，萃取時間低于1.0 h時，脫除率隨時間的延長而提高。這是因為油中氮化物濃度較高，氮化物從油相向離子液體相轉移的速率大于離子液體相向油相轉移的速率。萃取脫氮是一個動態(tài)過程，萃取時間為1.0 h時，達到了萃取平衡，繼續(xù)延長時間，脫除率沒有明顯的改善。從圖6d可看出，隨靜置時間的延長，脫除率上升，當靜置20 min時，離子液體相與油相分層完全，達到較高的脫除率。

劑油質量比對脫除率的影響見圖7。

圖6 劑水質量比（a）、萃取溫度（b）、萃取時間（c）和靜置時間（d）對脫除率的影響Fig.6 Effect of IL/H2O mass ratio(a)，extraction temperature(b)，extraction time(c)，standing time(d) on denitrification efficiency(E).

圖7 不同劑油質量比對脫除率的影響Fig.7 Effect of different IL/oil mass ratio on denitrification.

從圖7可看出，當劑油質量比為1∶1時，脫除率高達99.2%。隨模擬油品用量的增加，脫除率呈下降趨勢。當劑油質量比為1∶5時，脫除率降至86.6%；當劑油質量比為1∶10時，脫除率降至74.0%；表明離子液體對非堿性氮吲哚具有良好的脫氮性能，且劑油質量比是一個很重要的影響因素。

綜上所述，優(yōu)化得到的最佳萃取條件為：劑水質量比1∶0，萃取溫度40 ℃，萃取時間1.0 h，靜置時間20 min。

2.6 重復性

劑油質量比為 1∶5時［DABCO-PS］HSO4對吲哚模擬油的回用性能見圖8。由圖8可知，［DABCO-PS］HSO4回用 5次后，脫除率仍達86%，沒有明顯的降低。

圖8 ［DABCO-PS］HSO4的回用性能Fig.8 Recycling performance of［DABCO-PS］HSO4.

脫氮實驗結束后，采用反萃取法，以石油醚為反萃取劑，將離子液體與石油醚以質量比1∶5洗滌三次，然后在50 ℃下真空干燥2 h?；赜们昂箅x子液體的FTIR表征結果見圖9。由圖9可看出，回用五次后離子液體的FTIR譜圖與新鮮的離子液體的FTIR譜圖幾乎完全一致，表明回用前后離子液體的結構沒有發(fā)生明顯改變。

圖9 回用前后［DABCO-PS］HSO4的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectra of fresh and recycled ［DABCO-PS］HSO4.

3 結論

1）采用兩步法合成了五種三乙烯二胺類離子液體，采用1H NMR和FTIR表征了離子液體的結構。

2）優(yōu)化得到的最佳萃取條件為：劑水質量比1∶0，萃取溫度40 ℃，萃取時間1.0 h，靜置時間20 min。

3）將三乙烯二胺類離子液體應用于油品脫氮，其中，［DABCO-PS］HSO4對吲哚脫氮效果最好，且該類離子液原料價格低廉、合成工藝簡單，具有良好的應用前景。

4）［DABCO-PS］HSO4離子液體重復使用五次，脫除率未發(fā)生明顯下降，且回用后的離子液體結構無明顯變化。