Fischer-Tropsch合成油正構烷烴尿素絡合物非等溫熱分解動力學

于婉秋，韓冬云，石薇薇，喬海燕，曹祖賓，朱衣點

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2. 江蘇斯爾邦石化有限公司，江蘇 連云港 222000）

Fischer-Tropsch合成是煤制油工藝的核心技術，主要過程是將合成氣經(jīng)催化反應轉化為液態(tài)烴，經(jīng)深加工實現(xiàn)油品的增值利用，所得的低溫Fischer-Tropsch合成輕質(zhì)餾分油（F-TLD）產(chǎn)品具有正構烷烴含量高，烯烴組分多為α-烯烴，硫含量低、幾乎不含芳烴等特點，可繼續(xù)加工生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品，如液體石蠟等［1-4］。液體石蠟是重要的有機化工原料，可以生產(chǎn)如α-烯烴、氯化石蠟和高級脂肪醇等一系列化工產(chǎn)品。因此，從Fischer-Tropsch合成油品中分離正構烷烴具有重大意義。正構烷烴的分離方法主要有尿素脫蠟（絡合）法和分子篩脫蠟法。與分子篩脫蠟法相比，尿素絡合法無論在投資、產(chǎn)品品種、質(zhì)量、價格還是裝置靈活性均占有一定優(yōu)勢［5-6］。在尿素絡合正構烷烴的過程中，隨著反應體系溫度的降低，尿素與溶液中的正構烷烴絡合后由正方晶體轉變成內(nèi)含正構烷烴的六棱柱絡合物結晶。而尿素絡合物（UIC）不夠穩(wěn)定，溫度對它影響較大，若能適當調(diào)節(jié)絡合溫度，則可大大提高正構烷烴的分離效果。因此，對UIC的熱分解機理進行深入研究具有重大意義［7-12］。在UIC的非等溫熱分解動力學研究中大多數(shù)集中于以純物質(zhì)為客體的UIC，對混合油品尤其是Fischer-Tropsch合成油的熱分解機理研究甚少。為提高Fischer-Tropsch合成油品中正構烷烴的分離效果，需找到混合油品中正構烷烴UIC的非等溫熱分解機理。

本工作以F-TLD為原料，正壬烷（C9）和正十二烷（C12）為參照，采用尿素絡合法分離油品中的正構烷烴，對中間產(chǎn)物UIC的熱分解行為、動力學規(guī)律及熱分解機理進行研究。通過考察UIC的TG-DTG曲線而研究其熱分解過程，根據(jù)Coats-Redfern法和Doyle法求出熱分解反應的動力學參數(shù)和熱力學參數(shù)，推導出可能的分解反應機理及反應動力學方程和動力學補償表達式。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

尿素、異丙醇、石油醚、C9、C12：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。原料油為內(nèi)蒙古伊泰煤制油公司生產(chǎn)的Fischer-Tropsch合成油精餾切割130～220 ℃餾分，組分主要為正構烷烴和異構烷烴，碳數(shù)主要分布在9～12之間，其中正構烷烴含量48.8%（w），異構烷烴含量51.0%（w），其他組分含量較少（0.2%（w））。在絡合過程中，尿素主要與正構烷烴進行絡合反應，從而實現(xiàn)正構烷烴的分離。因此，油品中其他組分對于UIC非等溫熱分解動力學的研究不產(chǎn)生影響。

1.2 UIC的制備

將尿素、異丙醇和水按照一定比例配制成絡合溶液，與原料油一并加入到絡合反應器中進行絡合反應。在不斷攪拌的條件下，絡合物逐漸聚集，形成固體顆粒后懸浮在體系中。待反應結束后停止攪拌，進行固液分離，得到固相絡合物和濾液。以石油醚為溶劑對固相絡合物進行洗滌，除去附著在絡合物上未反應的油。將UIC加熱分解，釋放被絡合的正構烷烴，經(jīng)水洗、蒸餾等處理獲得富正構烷烴的粗蠟液產(chǎn)品。將濾液相同樣經(jīng)水洗、蒸餾等處理獲得富異構烷烴的脫蠟油。

將上述石油醚洗滌后的固相絡合物進行干燥，取樣作為進一步研究的原料。

1.3 尿素絡合物的表征

采用安捷倫科技有限公司FTIR-660+610型紅外顯微光譜儀對UIC結構進行FTIR表征，KBr壓片，光譜分辨率優(yōu)于2 cm-1，波數(shù)精度0.05 cm-1，波數(shù)重現(xiàn)性0.005 cm-1，測量范圍400～4 000 cm-1；采用美國TA公司Q600型熱重-差熱分析儀對UIC進行TG-DTG表征，氮氣氛圍下，以空坩堝為參比物，裝載量為2～5 mg，以5 ℃/min的速率由室溫升至260 ℃，通過電腦軟件獲得TG-DTG曲線。

2 結果與討論

2.1 UIC結構的FTIR表征結果

圖 1為 三 種 UIC（C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC）與尿素晶體進行對比的FTIR譜圖。由圖1可知，三條曲線形狀相近，這是由于絡合在尿素孔道中的客體相同，主要為正構烷烴。尿素在3 445，3 348 cm-1處有N—H鍵的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動的吸收峰，在1 679，1 626 cm-1處有C=O鍵的伸縮振動吸收峰，兩個肩峰的形成是由羰基的振動耦合所致，在1 457 cm-1處有C—N鍵的伸縮振動吸收峰，在1 160 cm-1處有—NH2的面內(nèi)搖擺振動吸收峰，而587 cm-1處有尿素骨架N—C=O的伸縮振動吸收峰；C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC的N—H鍵的對稱伸縮振動吸收峰分別移至3 447，3 415，3 421 cm-1處，反伸縮振動吸收峰分別移至3 261，3 224，3 226 cm-1處，并且在N—H鍵的對稱伸縮振動及反對稱伸縮振動處的吸收峰變寬，說明絡合后尿素分子間形成氫鍵，形成了尿素六角形三維通道。三種UIC在2 960，2 870 cm-1處的—CH3反對稱及對稱伸縮振動特征吸收峰向低波數(shù)段移動，這可能是因為客體在UIC中有一些振動是受限制的而在純客體時是較為自由的［13］，證明三種體系中尿素均成功絡合正構烷烴。1 679 cm-1左右的C=O伸縮振動特征吸收峰減弱，尿素骨架的N—C=O伸縮振動吸收峰移至608 cm-1左右，這正是六方UIC中空管道的N—C=O伸縮振動特征吸收峰，再次印證三種體系中均形成了UIC。

2.2 UIC的TG-DTG表征結果

圖2為UIC的TG-DTG曲線。由圖2可知，絡合物的熱分解過程分3階段：1）體系在50～125 ℃之間失重，C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC的失重率分別為1.24%，8.88%，17.55%，為六方UIC的熱分解，釋放客體分子并形成四方尿素分子，體系逐漸由固相變?yōu)橐合啵?）體系在125～220 ℃之間失重，根據(jù)尿素的熔融溫度可知，該處失重為尿素熔融并熱分解導致；3）體系在220～250 ℃之間失重，根據(jù)被絡合油品的餾分可知，正構烷烴分子汽化逸出，體系達到恒重，熱分解完成。由圖2還可知，UIC固相熱分解過程為1）階段，因此選取此階段進行熱分解動力學研究。

圖1 三種UIC（C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC）與尿素晶體進行對比的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of three urea inclusion compounds(UIC)

圖2 UIC的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of UIC.

2.3 UIC固相熱分解動力學研究

F-TLD-UIC固相熱分解過程的微分和積分形式動力學方程分別見式（1）和式（2）。

式中，α為t時刻物質(zhì)A已反應的分數(shù)；t為時間，min；k為反應速率常數(shù)；f（α）為微分形式的動力學機理函數(shù)；G（α）為積分形式的動力學機理函數(shù)。f（α）與G（α）之間的關系見式（3）。

k與反應溫度之間的關系可用Arrhenius方程式（4）求得。

式中，A為表觀指前因子，s-1；E為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常量，J/（mol·K）；T為反應溫度，K。

F-TLD-UIC固相熱分解過程為非等溫過程，則有式（5）存在。

式中，T0為TG曲線偏離基線的始點溫度，K；β為恒定加熱速率，K/min。

由方程式（1），（4），（5）可得微分式（6）和積分式（7）。

2.3.1 Coats-Redfern法

采用Coats-Redfern法［14］求取動力學參數(shù)。圖3為C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC的lnln［1/（1-α）］與1/T的擬合曲線。

圖3 C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC的lnln［1/（1-α）］與1/T的關系Fig.3 The relationship between lnln［1/(1-α)］and 1/T of C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC in thermal decomposition process.

經(jīng)計算，三種UIC擬合曲線的方差分別為0.998 6，0.996 6，0.999 7，均符合良好的線性關系，表明UIC的熱分解為一級反應（n=1），即f（α）=1-α，G（α）=-ln（1-α）。則 Coats-Redfern方程可選用式（8）。

式（8）中2RT/E項若隨溫度變化很小，在程序升溫過程中可視為常數(shù)，故ln［G（α）/T2］對1/T做圖應是一條直線，從斜率可求得E，取反應過程的平均溫度，從截距中求得A。取16種常見固體熱分解反應機理分別代入式（8），用最小二乘法求得線性相關系數(shù)（R2）。

2.3.2 Doyle法

采用Doyle法［14］求取動力學參數(shù)，見式（9）。

由式（9）可知，lnG（α）與1/T為線性關系。同理，取16種常見固體熱分解反應機理分別代入式（9），用最小二乘法求得R2。同時，從直線的斜率中求得E；從截距中求得A。

2.3.3 熱分解動力學的確定

采用Coats-Redfern法和Doyle法對三種絡合物的熱分解動力學過程進行分析，將α-T的實驗數(shù)據(jù)分別代入式（8）和式（9）中進行參數(shù)計算，結果見表1和表2。兩種計算方法的結果比較接近，但由于應用Doyle方程的條件比Coats-Redfern方法更嚴格，Doyle法擬合的相關性較Coats-Redfern法普遍有所提高。判斷固相分解反應機理時，一般是以相關性作為主要判據(jù)，如相關性均較為合適時，可選取殘差平方和（SSE）作為輔助判斷以確定最佳的分解反應機理。由表1和表2可知，擴散機理、相界面反應機理及成核和核成長控制（A1）機理的R2均大于0.99，特別是Avrami-Erofeev的隨機成核和隨后生長機理的相關性最好，其中尤以A1機理的相關性最好。因此，從考慮R2和SSE這二方面出發(fā)，絡合物熱分解反應取A1機理比較合理。

按相關性較好的Doyle方程來求取動力學參數(shù)，計算C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC在氮氣中的熱分解活化能分別為115.28，104.56，118.97 kJ/mol，表觀指前因子分別為1.91×1015，2.86×1012，2.23×1014s-1。求得的熱分解活化能在熱分解溫度范圍內(nèi)均滿足Doyle方程的20≤E/RT≤60這一假設，說明采用Doyle方程是合理的，故F-TLD-UIC相應的動力學方程式為：

為了進一步確定A1反應機理的合理性，對由TG實驗確定的反應速率dα/dt（等面積圖解微分法求得）與按式（10）模型計算的結果進行了對比，結果見圖4。由圖4可知，實驗點和模型點吻合情況較好，從而證明了此反應機理模型的合理性。

根據(jù)動力學補償效應表達式：lnA=aE+b，式中，a，b為補償參數(shù)，利用表2中的數(shù)據(jù)，對lnA～E進行線性擬合，求得三種絡合物的補償參數(shù)及動力學補償表達式見表3。由表3可知，F(xiàn)-TLD-UIC動力學補償表達式為lnA= 0.31E-4.45。

求得E和A后，熱力學參數(shù)熱分解過程的焓變ΔH、熵變ΔS及摩爾自由能變ΔG即可計算得到。三種UIC的主要熱力學參數(shù)匯總見表4。

表1 采用Coats-Redfern法對UIC熱分解反應的各種固相反應機理的擬合結果Table 1 Fitting results of various solid-phase reaction mechanisms of thermal decomposition reaction of UIC by Coats-Redfern method

表2 采用Doyle法對UIC熱分解反應的各種固相反應機理的擬合結果Table 2 Fitting results of various solid-phase reaction mechanisms of thermal decomposition reaction of UIC by Doyle method

圖4 dα/dt的實驗點與式（10）計算點對比Fig.4 Comparison between the test value of dα/dt and the model value of equation (10).

表3 UIC熱分解動力學補償參數(shù)及表達式Table 3 Kinetic compensation parameters and expressions for thermal decomposition of UIC

由表4可知，F(xiàn)-TLD-UIC熱分解過程的ΔH=101.50 kJ/mol，ΔS= -73.95 J/（mol·K），ΔG=128.75 kJ/mol。

表4 UIC的熱力學參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of UIC

3 結論

1）F-TLD-UIC，C9-UIC，C12-UIC的熱分解動力學研究結果具有一致性；UIC在氮氣氛圍中的熱分解反應為一級反應，屬于Avrami-Erofeev的隨機成核和隨后生長機理為控制步驟的A1機理。

2）采用Coats-Redfern法和Doyle法對UIC熱分解動力學過程進行分析發(fā)現(xiàn)，Doyle方程的條件比Coats-Redfern法的更嚴格，擬合的相關性較Coats-Redfern法普遍有所提高。

3）按Doyle方程求解三種UIC熱分解動力學參數(shù)得：F-TLD-UIC，C9-UIC，C12-UIC熱分解活化能分別為104.56，115.28，118.97 kJ/mol，表觀指前因子分別為2.86×1012，1.91×1015，2.23×1014s-1；F-TLD-UIC的非等溫熱分解動力學方程為dα/dt=2.86×1012exp（-104.56/RT）（1-α）；動力學補償表達式為lnA= 0.31E-4.45；熱分解過程的ΔH=101.50 kJ/mol，ΔS= -73.95 J/（mol·K），ΔG=128.75 kJ/mol。