溫度響應的黏彈性表面活性劑研究

沈之芹，李應成，王輝輝，何秀娟，吳春芳，虞辰敏

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

溫度對表面活性劑膠束體系黏度的影響表現在兩個方面：1）表觀黏度隨溫度的升高而降低，即體系遵從Arrhenius定律；2）表觀黏度隨溫度升高而增大，但在溫度達到最大值后減小，這種熱刺激增稠體系稱為溫度響應體系或熱響應體系［1-4］。陽離子、陰離子、非離子、兩性離子表面活性劑和混合表面活性劑形成的膠束均具有溫度響應性能［5-6］。

目前，有關陰離子磺酸鹽表面活性劑和兩性離子型表面活性劑混合體系的研究較多關注的是混合體系的協同效應機理［7-8］及其在驅油和發泡方面的研究［9-15］，而原位自組裝的溫敏性膠束研究較少［16］。黏彈性能的研究主要針對的是高濃度表面活性劑混合體系，表面活性劑的含量通常為2.0%～10.0%（w）［17-19］，較低濃度表面活性劑混合體系的研究報道較少，而低濃度黏彈表面活性劑有望成為一種優良的一元驅油體系［20］。

本工作采用兩性離子型表面活性劑BS-18和烷基磺酸鹽表面活性劑CnSO3Na合成了黏彈性表面活性劑，考察了碳鏈長度對BS-18表觀黏度的影響及溫度對合成的黏彈性表面活性劑表觀黏度的影響，并研究了BS-18/C12SO3Na體系溶液的穩態流變性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

十八烷基羧基甜菜堿（BS-18）：純度大于95.0%（w），自制；辛烷基磺酸鈉（C8SO3Na，純度不低于98.0%（w））、十四烷基磺酸鈉（C14SO3Na，純度99.0%（w））、氯化鈉（純度99.0%（w））：國藥集團化學試劑有限公司；十二烷基磺酸鈉（C12SO3Na）：純度99.0%（w），薩恩化學技術上海有限公司；十六烷基磺酸鈉（C16SO3Na）：HPLC級，阿拉丁試劑上海有限公司。試劑不經處理直接使用。

為了保證BS-18為兩性離子型，測試試樣pH均調至9.0～10.0［21］。BS-18和烷基磺酸鹽表面活性劑CnSO3Na的結構式見圖1。

圖1 BS-18和CnSO3Na的分子結構式Fig.1 Molecular structures of BS-18 and CnSO3Na.

1.2 試樣的制備

稱取氯化鈉加入超純水，得到氯化鈉濃度為0.25 mol/L的模擬水溶液。準確稱量一定量的BS-18和烷基磺酸鹽表面活性劑CnSO3Na，加入到0.25 mol/L的氯化鈉模擬水溶液中，加熱攪拌混合均勻，每次測量前試樣需在測定溫度穩定24 h以上。

以x表示烷基磺酸鹽表面活性劑CnSO3Na的摩爾分數，以CT表示表面活性劑BS-18和CnSO3Na的質量濃度之和。

1.3 表征方法

采用英國Malvern 公司Zetasizer Nano-ZS型動態光散射粒度儀測定膠束的水合粒徑，散射角度90°，實驗溫度為55 ℃。

采用Thermo Scientific公司HAAKE MARS Ⅲ型流變儀測定試樣的表觀黏度，用直徑為41 mm的同軸圓筒測量轉子，試樣在測試溫度下平衡5 min，在7.34 s-1剪切速率下進行表觀黏度的測定，測試溫度為55，85 ℃。

采用Anton Paar公司MCR 302型流變儀進行穩態流變性能的測定，使用錐板測量系統，下部圓板直徑為49.984 mm，錐和板的傾角為1°，間距為1.0 mm，測試溫度為55 ℃，并采用防揮發蓋防止溶劑揮發。穩態流變測試通過從0.001 s-1到100 s-1變化剪切速率測定試樣的黏度。

2 結果與討論

2.1 水溶液的相行為

選用不同碳鏈長度的CnSO3Na與BS-18形成混合體系，在55 ℃下，0.5%（w）混合體系水溶液的中，C8SO3Na和C12SO3Na兩種磺酸鹽與BS-18形成的混合體系在x=0～100%范圍內均為澄清水溶液；而C14SO3Na與BS-18形成的混合體系在x=0～10%，60～100%范圍內為澄清水溶液，其余則為渾濁兩相；C16SO3Na與BS-18形成混合體系只有在磺酸鹽在x=0～10%時為澄清水溶液，其余均為渾濁兩相。

相同類型的表面活性劑，隨著疏水尾鏈的增加室溫下水中溶解度降低。離子型表面活性劑的Krafft點會隨著疏水尾鏈的增長而增加，Weers等［22-23］報道了的 Krafft點分別為 38 ℃（n=12），48 ℃ （n=14），57 ℃（n=16），Tsujii［24］報 道 了 C18H37N+（CH3）2CH2COO-的 Krafft點 為34.0 ℃。當烷基磺酸鹽與兩性離子型表面活性劑混合后，由于頭基靜電作用和尾鏈的疏水作用，體系呈現多種復雜的相態，不但與Krafft點有關，更與外加電解質的“salting-in”和“salting-out”等效應密切相關［25-27］。

2.2 膠束尺寸

選擇x=0～100%范圍內BS-18/C12SO3Na體系進行膠束尺寸研究，探尋膠束大小和溶液黏度之間的關系［28］，實驗結果見圖2。從圖2可知，在x=0時，膠束平均粒徑為83.50 nm，隨著C12SO3Na加入量的增加，膠束平均粒徑下降；在x=10%時，膠束平均粒徑降低至67.72 nm，而后隨著C12SO3Na加入量的增加膠束平均粒徑逐步增大回升，在x=40%時膠束平均粒徑大小與BS-18的基本相同，在x=40%～60%時，膠束平均粒徑基本不變，當x＞60%時，平均粒徑快速下降，同時粒徑分布變窄，x=90%～100%時，測量數據不可信，因為聚合物分散性指數約等于1，超過了可信范圍，所以未列出。

圖2 BS-18/C12SO3Na體系膠束平均粒徑Fig.2 The average micelle particle size(d ) of BS-18/C12SO3Na.

2.3 溫度對表觀黏度的影響

在 55 ℃、NaCl濃 度 為 0.25 mol/L、7.34 s-1條件下，考察了溫度對BS-18/CnSO3Na體系表觀黏度的影響，實驗結果見圖3。從圖3可看出，烷基磺酸鹽陰離子表面活性劑CnSO3Na可有效增黏兩性離子型表面活性劑BS-18，碳鏈增加，增黏范圍變窄。溫度為85 ℃和55 ℃時體系表觀黏度呈相同變化規律，n=12時體系表現出最佳的增黏效果，溫度越高增黏范圍越寬。C12SO3Na表現出最佳的增黏效果和相對較寬的增黏范圍，相比BS-18的表觀黏度，BS-18/C12SO3Na體系的表觀黏度增大了16.3和5.7倍。當溫度為55 ℃時，隨著陰離子表面活性劑C12SO3Na含量的增加，在x=5%～20%范圍內，體系表觀黏度不低于39.0 mPa·s，最大值為71.3 mPa·s（x=10%）；當溫度為85 ℃時，在x=15%～40%范圍內，體系表觀黏度不低于10.0 mPa·s，最大值為22.6 mPa·s（x=30%）。溫度升高，分子的熱運動增加，BS-18分子間距離變大，尾鏈的疏水作用減弱，更多C12SO3Na分子可以插入BS-18分子之間，混合膠束中疏水尾鏈締合作用增強，使得體系保持較高的黏度［29］。

圖3 85 ℃（a）和55 ℃（b）時BS-18/CnSO3Na體系表觀黏度-x的關系曲線Fig.3 Relationship between apparent viscosity of BS-18/CnSO3Na and x at 85 ℃(a) and 55 ℃(b).

選用BS-18/C12SO3Na（x=10%）為研究對象，采用連續法測定不同濃度混合體系的黏溫曲線，實驗結果見圖4。從圖4可看出，在CT=0.5%，1.0%，2.0%時，當溫度超過39.2，35.1，33.0 ℃時（拐點溫度），表觀黏度快速上升，達到最大值后開始逐步下降。其中，BS-18/C12SO3Na含量越高，表觀黏度的溫度感應性越明顯。

2.4 穩態流變

圖5為BS-18/C12SO3Na體系中C12SO3Na摩爾分數對溶液穩態流變的影響。從圖5可看出，x=3%時試樣即呈現出明顯的剪切變稀行為，剪切變稀行為可以解釋為纏繞的膠束隨剪切方向發生規則重排［29］。在x=10%時，黏度平臺值達到最大，試樣的高黏度及剪切變稀現象表明膠束互相纏繞形成瞬時三維網絡狀結構［31］。沿低剪切速率區的黏度平臺向零剪切速率處作延長線，該延長線與縱坐標的交點可近似看成零剪切黏度（η0）。η0隨x的變化而變化，表明C12SO3Na通過頭基的靜電和尾鏈的疏水作用促進了膠束的增長。x=10%時，η0達到最大值，隨C12SO3Na含量的進一步增加，η0又開始下降，表明膠束可能轉化為支化膠束，纏繞結構可能變為交聯的瞬時網絡狀結構［29-30］。

2.5 理化性質

采Wilhelmy吊片法測定BS-18/C12SO3Na水溶液的表面張力，繪制γ-lgc關系曲線，得到試樣的臨界膠束濃度（CMC）及表面張力（γcmc），并根據公式計算表面過剩量、單分子界面積及吉布斯自由能，實驗結果見表1。文獻報道C12SO3Na的CMC為1.2×10-2mol/L （25 ℃，H2O）［31］，1.1×10-2mol/L （40℃，H2O）［32］，2.4×10-3mol/L （40 ℃，0.1 mol/L NaCl）［33］。從表1可看出，相比于C12SO3Na單劑，BS-18/C12SO3Na混合體系的CMC降低了3個數量級，為10-5mol/L數量級。在x=10%時，混合體系的CMC最小，x=15%時，混合體系的γcmc最小。

圖4 不同質量濃度BS-18/C12SO3Na體系中表觀黏度-溫度的關系曲線Fig.4 Relationship between apparent viscosity of different concentration of BS-18/C12SO3Na and temperature.

圖5 x對BS-18/C12SO3Na溶液穩態流變的影響Fig.5 The effect of x on the steady-state rheology of BS-18/C12SO3Na.

表1 BS-18/C12SO3Na表面活性劑的理化數據Table 1 Physical and chemical data of BS-18/C12SO3Na surfactants

3 結論

1）烷基磺酸鹽陰離子表面活性劑CnSO3Na可有效增黏兩性離子型表面活性劑BS-18，碳鏈增加，增黏范圍變窄，溫度升高，出現黏度最大值時陰離子含量增加，其中，C12SO3Na表現出最佳的增黏效果和相對較寬的增黏范圍。

2）在CT=0.5%，x=10%時，相對BS-18，BS-18/C12SO3Na體系在55 ℃和85 ℃的表觀黏度增加了5.7和16.3倍。混合體系膠束呈現溫度響應性特征，且含量越高表觀黏度的溫度感應性越顯著。

3）穩態流變實驗表明，BS-18/C12SO3Na體系具有剪切變稀的流變行為。