碎煤加壓氣化廢水生物脫氮的影響因素分析及控制

曹迎軍

(大唐克旗煤制天然氣公司，內蒙古 赤峰 025350)

采用褐煤為原料的碎煤加壓氣化工藝的煤化工企業，其污染治理的重點是污水處理問題。由于碎煤加壓氣化工藝的爐型特點、反應溫度以及采用的煤種特點，產生的廢水成分復雜。廢水中含有大量酚、氰、油、氨氮、多環芳香族化合物及含氮、硫的雜環化合物等，綜合廢水中CODCr一般在3 000～5 000 mg/L 左右，氨氮在200～500 mg/L，總酚在500～700 mg/L 左右，是一種典型的難降解工業污水，而且由于采用褐煤加壓氣化，產生的廢水量較大[1-2]。

由于水質組成的復雜性和生物毒性，其生化處理系統生產運行工況極不穩定，特別是生物脫氮工藝條件要求苛刻，更易受到沖擊，因此對該類廢水處理的運行管理尤為重要。采取必要的措施，將生化處理進水中有毒、有害污染物的濃度控制在對生物無影響的范圍之內，是實現該類廢水零排放的關鍵，也是后續膜系統逐級濃縮減量的重要基礎保障[3-4]。

1 廢水水質及處理工藝

1.1 廢水水質

某企業以褐煤作為原料，采用魯奇碎煤加壓氣化工藝。廢水來源主要包括：氣化廢水、甲醇廢水、生活污水、地坪沖洗水，綜合廢水水量為1 000 m3/h。綜合廢水水質見表1所示[2]。

表1 綜合進水水質(實際) 單位：mg.L-1

1.2 處理工藝

本項目采用UASB+A/O處理工藝，厭氧停留時間為24h，好氧段停留時間為96h，流程如下圖1。

圖1 處理工藝流程

生活污水和地坪沖洗水進入格柵去除水中漂浮物，出水和甲醇廢水進入隔油池去除來水中所含油類物質，產水自流進入調節池，與氣化廢水混合，通過調節水質、水量、水溫等參數后，提升至UASB裝置。UASB反應器能最大程度的滯留厭氧微生物，對生物降解的物質進行水解酸化，提高該廢水的可生化性后，還可以通過還原作用將這些物質開環和降解，降低生物毒性。產水自流至A/O池，A/O處理工藝分為缺氧段和好氧段，通過加大好氧段至缺氧段硝化液回流量，提高系統的脫氮率和稀釋率，將二沉池污泥回流至缺氧段，增加好氧所需磷源，使進水與回流污泥迅速混合，具有生物選擇的作用，再采用好氧生物處理工藝對廢水中的有機物、氮、磷進行去除。產水自流至二沉池進行泥水分離，確保處理后的水質，出水進入下一工序繼續處理。

2 運行工況

實際進水水質指標見表1，B/C比在0.28～0.29之間，屬于典型難降解廢水，其主要構筑物運行參數如下。

UASB裝置控制參數：反應溫度35±2℃；pH值6.8～7.8，最佳pH值范圍為6.8～7.2 ；VFA濃度低于3 mmol/L(或乙酸200 mg/L)，VFA/ALK為0.3以下，CODBD：N：P=(350～500)：5：1。實際COD去除率在15%～30%之間，氨氮基本沒有去除。

A/O池具體控制參數： pH介于6.5～8.5，偏堿不能偏酸，實際運行pH值在8.2左右；溫度應介于15～35℃(實際在33～37℃之間)；DO在A區≤0.5 mg/L，O區≥2 mg/L(實際運行中DO在1～3 mg/L之間)；營養物質BOD5：N：P=100：5：1。污泥回流比控制在100%～150%，硝化液回流比控制在500%～600%，污泥濃度控制在3～4g/L之間(最佳控制在3.5 g/L左右)。實際COD去除率在90%左右，氨氮去除率在95%左右。

3 數據統計及分析

3.1 系統主要存在的問題

本系統影響氨氮去除的主要原因是O池中硝化反應受到抑制，導致整個系統的脫除氨氮的能力得不到保障，而A池中反硝化反應的進行受到抑制較小。具體問題如下：

(1)有毒物質影響，來水中多元酚及苯環類等物質在污泥中富集，達到質變劑量后，導致硝化細菌繁殖受到抑制，進而影響A/O池硝化反應。

局部現澆橋墩實際上是拼裝橋墩與現澆橋墩兩種形式的結合，墩身主體采用預制節段橋墩，在接縫連接處采用現澆混凝土進行連接.本文選取了普通連接、現澆素混凝土、耗能鋼筋連接及帶耗能鋼筋的現澆混凝土連接4種構造形式.結構形式如圖2所示.

(2)A/O池溫度對硝化反應存在一定的影響，夏季來水溫度較高，導致A/O池溫度超高(高時37℃左右，2017年最高達到42℃)。

(3)來水pH值在8.0左右，高于硝化反應正常控制范圍。

(4)A/O池進水C/N比較高，致使硝化細菌受到抑制。

(5)污泥齡的影響，合理的控制污泥齡，有利于硝化反應的進行。

(6)DO的影響，A/O池夏季存在供氧不足的問題，對于硝化反應影響較大。

(7)F/M的影響，進水水質指標較高，且處理負荷較高，導致A/O池的污泥負荷略高于設計值。

3.2 歷年進出水數據

對近幾年來生化系統各裝置進出水氨氮指標進行統計，出現多次氨氮超標反復，超標后持續時間長，且恢復緩慢。具體情況如下(圖2-5)：

(1)2015年系統波動調整期間,平均處理負荷在270 m3/h左右，進水COD指標在3150 mg/L左右，進水氨氮指標在125 mg/L左右，進水總酚在370 mg/L左右，進水pH值在8.75左右。

(2)2016年系統波動調整期間，平均處理負荷在650 m3/h左右，進水COD指標在2 700 mg/L左右，進水氨氮指標在130 mg/l左右(最高達到170 mg/L)，進水總酚在360 mg/L左右(最高達到550 mg/L)，進水pH值在8.45左右。

(3)2017年系統波動調整期間，平均處理負荷在710 m3/h左右，進水COD指標在3050 mg/L左右，進水氨氮指標在160 mg/L左右(最高達到190 mg/L)，進水總酚在480 mg/L左右(最高達到660 mg/L)，進水pH值在8.40左右。

(4)2018年系統波動調整期間，平均處理負荷在780 m3/h左右，進水COD指標在3 000 mg/L左右，進水氨氮指標在165 mg/L左右，進水總酚在500 mg/L左右，進水pH值在8.35左右。

通過對以上幾次系統波動過程的數據統計，并結合實際運行工況和處理負荷綜合分析如下：(1)高負荷和低負荷期間，均出現過二沉池出水氨氮指標超標反復的情況，而處理負荷是逐年提高的，所以判斷處理負荷不是影響生化出水氨氮指標的主要因素；(2)氨氮降低后的運行時間，每個階段都不一樣，但是低負荷或氣化廢水來水量較低時，說明影響A/O池硝化反應的主要因素是酚氨回收來水中含有某種有毒物質影響導致；(3)進水COD指標對出水氨氮指標影響，通過分析發現，進水COD指標在合理范圍內，對于A/O池硝化反應影響較小，但是進水COD指標較低時，二沉池出水COD指標升高，污泥繁殖緩慢，主要是來水可生化性低導致；(4)進水氨氮指標對出水氨氮指標的影響，分析發現，進水氨氮指標在設計范圍內，基本對于A/O池硝化反應影響較小；(5)進水酚類物質對于生化系統的影響，通過分析判斷，主要可能是多元酚、多苯環類物質的影響，對于生化系統影響較大。進水總酚超過400 mg/L以后，對于二沉池出水氨氮指標影響極大；(6)MLSS的影響，分析發現，污泥濃度不是影響A/O池硝化反應的主要因素。污泥濃度低可能導致A/O池抗沖擊性不好；污泥濃度高導致A/O池能耗增加，磷源投加量增加，曝氣量不足，A/O池缺氧等一系列問題。合理控制污泥濃度、污泥齡有利于系統DO的控制；(7)UASB處理效果的影響，UASB處理效果良好時，對于進水多元酚有一定的削減，有利于降低進入A/O池廢水的生物毒性，提高A/O池處理效果；(8)A/O池運行溫度的影響，正常A/O池溫度要求控制在15～30℃之間，一般最佳溫度控制在28℃左右為好，但是實際運行發現A/O池溫度達到35℃以上(在37℃左右)，對于A/O池硝化反應存在不良影響。

圖2 2015年進出水氨氮指標

圖3 2016年進出水氨氮指標

圖4 2017年進出水氨氮指標

圖5 2018年進出水氨氮指標

4 原因分析及控制措施

針對本系統所存在的問題，通過理論分析，并結合現場實際情況，進行原因分析及針對性確定控制措施。具體如下：

(1)單元酚可以生物降解，略微帶有生物毒性；而多元酚難生物降解，生物毒性較強。生物處理允許的多元酚的濃度為100 mg·L-1，經過馴化的系統可以處理300 mg·L-1以下的濃度，當進水多元酚超過300 mg·L-1時，對于生化系統存在影響，當多元酚的濃度達到1%時，具有明顯的殺菌作用。而酚氨回收來水中多元酚含量超過400 mg·L-1，大負荷生產時，導致調節池出水多元酚含量超過300 mg·L-1，對于生化系統肯定存在影響。綜上，A/O池硝化反應受到抑制可能是多元酚類物質在生化污泥中富集，達到了致毒量后，抑制硝化反應的正常進行[4]，應加強進水總酚指標的控制，特別是多元酚的控制。

(2)硝化反應適宜的溫度空間為15～35℃，而A/O池正常運行溫度在35℃以上，高時達到37℃，所以溫度也是影響硝化反應的因素之一，但不是決定性因素。控制來水溫度在25～35℃之間，最佳控制在28℃左右[6-8]。

(3)硝化反應適宜的pH值范圍為6.5～7.5，而實際調節池出水pH值在8.0左右，超過硝化細菌的使用pH值，對硝化細菌的正常生命活動有一定抑制，對于UASB裝置的正常運行也存在一定影響，控制來水pH值在6.5～7.5之間[6-8]。

(4)碳氮比(C/N)的影響[9]，在脫氮過程中，C/N將影響活性污泥中硝化菌所占的比例。因為硝化菌為自養型微生物，代謝過程不需要有機質，所以污水中的BOD5/TKN越小，即BOD5的濃度越低硝化菌所占的比例越大，硝化反應越容易進行。硝化反應的一般要求是BOD5/TKN>4，COD/TKN>8, 有研究認為，廢水中BOD5/TKN≥4～6時，可以認為碳源充足，不必外加碳源。調控各廊道DO值，確保前端DO在2 mg/L以上，加大硝化液回流比和污泥回流比，加強對來水的稀釋，以及提高生物選擇性，提高碳化效果。

(5)氨氮是硝化作用的主要基質，應保持一定的濃度，但氨氮濃度超過100～200 mg·L-1時，會對硝化反應起抑制作用，其抑制程度隨著氨氮濃度的增加而增加。但本系統氨氮指標高時也在200 mg·L-1以下，對于硝化反應的影響較小。控制來水氨氮指標，控制在設計指標范圍內[10-11]。

(6)污泥齡(SRT)的影響[12]，污泥齡(生物固體的停留時間)是廢水硝化管理的控制目標。為了使硝化菌菌群能在連續流的系統中生存下來，系統的SRT必須大于自養型硝化菌的比生長速率，泥齡過短會導致硝化細菌的流失或硝化速率的降低。在實際的脫氮工程中，一般選用的污泥齡應大于實際的SRT。有研究表明，對于活性污泥法脫氮，污泥齡一般不低于15d。污泥齡較長可以增加微生物的硝化能力，但可能導致有毒物質富集，也會降低污泥活性。本系統污泥齡在23天(設計為25天)，滿足硝化反應要求。

(7)溶解氧(DO)的影響[13-14]，在好氧條件下硝化反應才能進行，溶解氧濃度不但影響硝化反應速率，而且影響其代謝產物。為滿足正常的硝化反應，在活性污泥中，溶解氧的濃度至少要有2 mg·L-1，一般應在2～3 mg·L-1，生物膜法則應大于3 mg·L-1。當溶解氧的濃度低于0.5～0.7 mg·L-1時，硝化反應過程將受到限制。加強DO的控制(適當提高O池前端廊道的DO值)，并加大硝化液回流比和污泥回流比。

(8)污泥負荷(F/M)的影響，處理負荷增加，進水指標較高，導致系統水力停留時間減少，有毒物質帶入量增加，污泥負荷較高，也可能是影響系統硝化反應的影響因素之一。在滿足O池DO的情況下，盡可能提高A/O池污泥濃度，并加大硝化液回流比和污泥回流比。

5 結論

以某大型煤制天然氣項目的有機污水處理系統作為研究對象，從其工藝現場、運行工況和存在的問題進行深入分析，針對存在的問題提出對應的控制措施，并進行實際生產驗證，取得較好的運行效果，能夠滿足廢水處理要求。根據本項目的運行經驗，以褐煤為原料的碎煤加壓氣化廢水是一種新型難降解廢水，廢水具有很強的生物毒性，可生化性低，廢水水質和成分受煤種、氣化工藝的影響極大，對于生物脫氮影響較大，其運行控制較為困難，廢水處理缺乏可借鑒的實際運行控制經驗，運行過程中存在很多難題，有待于進一步的研究與實踐解決。