王水提取-電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定土壤和底泥中7種重金屬元素

黃 晶

(江蘇鎮江環境監測中心，江蘇 鎮江 212000)

土壤作為農業成產活動的載體和環境污染物的主要受體，其污染程度與人們的生活息息相關，河流沉積物(底泥)是研究水系污染程度的重要支撐，要了解其污染現狀，追溯區域重金屬的污染歷史，對土壤和底泥中重金屬的分析已成為環境監測的重要手段之一[1]。生態環境部于2018年發布的《建設用地土壤污染風險管控標準》[2-3]中，將As、Cd、Cu、Ni列為了必須測定的基本項目，將Sb、Co元素列為了選測項目。生態環保部更是將As、Cd、Cu、Ni、Pb、Cr等元素列為了土壤環境質量例行監測中的必測項目。因此準確測定土壤和底泥中的重點污染元素對建設用地質量評估、土壤環境質量背景調查、污染監測及預警等方面具有重要的意義。

土壤和底泥中重金屬的測定方法主要有原子吸收光譜法(AAS)[4]、原子熒光光譜法(AFS)[5]、電感耦合等離子體光譜法(ICP—OES)[6]和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[7]等。通常先用混合強酸將土壤和底泥樣品進行消解預處理，提取消解液后，再上機測定。原子吸收光譜法和原子熒光光譜法每次只能進行單元素測定，耗時長，電感耦合等離子體光譜法雖然可以進行多元素同時測定，但其檢出限較高，無法準確測定土壤中As、Mo、Co、Cd、Sb等低含量的元素。所以本實驗選用ICP-MS法，其具有檢出限低，靈敏度高、分析速度快、精密度良好、可多元素同時分析等特性。

在土壤重金屬全量分析中，最重要的是前處理的消解完全，普遍采用的HCl、HNO3、HF和HClO4消解可以完全破壞其中的晶格結構和有機質組分，使其重金屬以離子形態存在。但是電熱板法需要高溫消解、用酸量大、且耗時較長，土壤中易揮發的As、Sb元素無法準確測定，微波消解法存在消解樣品數量少，且需要趕酸等缺點，所以本研究采用王水提取-ICP-MS法測定，以鎮江市農田土和河流底泥中的As、Cu、Co、Ni、Mo、Cd、Sb元素為研究對象，為鎮江市環境質量評價和污染治理提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：X2 Series 電感耦合等離子體質譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)；

DEENA石墨智能消解儀(美國Thomas Cain儀器公司)；

Arium Comfort超純水系統(德國Sartorium科技有限公司)；

電子分析天平(Precisa XT220A型，上海精密儀器有限公司)。

主要試劑：28種多元素混合質量控制標準溶液,100mg/L(上海安譜實驗科技有限公司)；

HNO3、HCl：優級純，國藥集團化學試劑有限公司；

混合標準調諧液：型號TUNEA-25(美國賽默飛世爾科技有限公司)；

土壤國家標準物質：GBW07423(GSS9)(地球物理地球化學勘察研究所)。

1.2 儀器工作參數

電感耦合等離子體質譜儀測定條件見表1。

1.3 儀器調諧與校準

儀器調諧[8]：點燃等離子體后，儀器需預熱穩定質量校準(mass calibration)：質量校準是儀器自動對掃描電壓與待測質荷比離子進行重新匹配的過程。當環境濕度過大時，會導致儀器的靈敏度下降太嚴重，需要做Mass calibration，本實驗選用有代表性的輕、中、重質量范圍內的元素Li、Co、In、U(溶液濃度為50 μg/L)進行儀器質量校準，使得Li、Co、In、U元素的ICPS值分別大于8 000、15 000、40 000和80 000。

表1 ICP-MS測定工作參數

30分鐘。首先用質譜儀調諧液(含Li、Co、In、U元素，濃度1 μg/L)，對儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進行調諧，在儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷滿足儀器要求的條件下，使調諧液中所含元素信號強度的相對標準偏差≤5% 。然后在涵蓋待測元素的質量范圍內進行質量校正和分辨率校驗，如質量校正結果與真實值差別超過±0.1 amu或調諧元素信號的分辨率在10%峰高所對應的峰寬超過0.6～0.8 amu的范圍，應依據儀器使用說明書的要求對質譜進行校正。

1.4 標準曲線的建立

首先移取1 mL 28種多元素混標(ρ=100 ppm)溶液，用1%硝酸定容至100 mL，配制含As、Co、Cu、Ni、Mo、Cd和Sb元素濃度為1.0 mg/L的標準使用液。再用多元素標準使用液配制稀釋成適當濃度的混合標準曲線系列溶液，實驗室標準曲線系列見表2。

表2 標準曲線系列

1.5 樣品的制備與消解

稱取風干、過篩后的樣品0.10 g(精確至0.0001 g)置于聚四氟乙烯消解管中，用少量去離子水潤濕。在防酸通風櫥中，加入6 ml王水，使土壤或底泥樣品和消解液充分混勻，加蓋消解。置于石墨消解儀上加熱，并保持王水處于微沸狀態2 h(保持王水蒸汽在消解管中回流)。消解結束后靜置冷卻至室溫，用慢速定量濾紙將提取液過濾收集于50 ml容量瓶中，待提取液濾盡后，用少量0.5 mol/L硝酸溶液清洗消解管至少3次，洗液一并過濾收集于容量瓶中，用去離子水定容至刻度。同時做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 內標元素的選擇

在ICP-MS的分析過程中，被測元素會受到基體中其他共存元素影響時，其信號值會隨時間而發生漂移。其內標元素的加入目的在于補償分析過程中的儀器長期漂移。在測定土壤和底泥樣品時，常常受到基體效應、同量異位素干擾、多原子離子干擾等，內標元素的加入，能夠對基體、儀器漂移進行補償，并可根據待測樣品和標準溶液中內標元素計數的差異計算出校正系數，以此對樣品中的待測元素濃度進行校正[9]。內標元素的選擇標準為[10]：①樣品中需不含內標元素或濃度極低，不會造成信號變化；②內標元素純度高，不會污染待測元素；③至少有一個不受干擾的質量數可供測量；④不會與樣品基體或待測元素反應。

本實驗采用Rh元素作為測定Cd114、Mo98和Sb121的內標元素，Ge元素作為測定As75、Co59、Cu63、和Ni60的內標元素。

2.2 干擾與校正

2.3 方法性能指標

2.3.1 標準曲線的繪制

按優化的儀器條件，分別將標準系列1和標準系列2從低濃度到高濃度依次導入霧化器進行分析，并在線加入內標混合液(濃度20 μg/L)。以各元素的質量濃度為橫坐標，對應的響應值為縱坐標，建立標準曲線，其結果見表3。由表3中可以看出，該方法測定7種重金屬元素的線性相關系數R值均在0.999以上，滿足行標HJ803-2016中的質控要求。

表3 王水-ICP-MS測定As、Co、Cu、Ni、Cd、Mo、Sb元素的標準曲線

2.3.2 方法檢出限與測定下限

根據《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ168-2010)[13]附錄A中對方法檢出限一般確認方法，按照樣品分析的全部過程，重復n(n≥7)次空白試驗，按照公式(1)計算方法檢出限。EPA SW-846規定4MDL為測定下限。本實驗室重復7次空白試驗，t(7-1,0.99)=3.143，方法檢出限和測定下限見表4。由表4結果可見該方法的檢出限滿足行標HJ803-2016的質控要求，表明現階段ICP-MS的儀器性能滿足檢測要求。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式中：MDL—方法檢出限；

n—樣品的平行測定次數；

t—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布(單側)；

S—n次重復測定的標準偏差。

2.3.3 精密度與準確度

分別稱取0.1000 g環保保護部標準樣品研究所制備的標準土壤質控樣GBW07423(GSS9)6份，進行全程序6次平行測定，其標準偏差、相對標準偏差結果見表5。

表4 方法檢出限與測定下限 單位：μg/L

由表5結果可看出，7種元素的測定平均值均在標準土壤樣品的標準值范圍內，其相對標準偏差RSD%均小于10%，說明該方法具有較好的精密度和準確度。

表5 方法的精密度和準確度 單位：mg/kg

2.3.4 實樣與加標回收率

利用王水提取—ICP-MS法，在鎮江市范圍內采集了土壤代表樣品馬灣村農田和底泥樣品北山河橋，進行了實樣和加標回收率測定，平行雙樣稱量樣品0.1000 g，按照1.5步驟進行前處理，并向其中一份樣品中準確添加0.1000 g標準土壤(GSS9)，混合均勻后加12 ml王水進行前處理，測定結果見表6。從中可知底泥中7種重金屬的含量略大于土壤中7種重金屬的含量，其中Mo、Cd和Sb含量較低。各元素加標回收率在83.5%～97.9%之間，滿足質控要求。土壤測定結果符合土壤環境質量標準[14]中土壤一級要求，底泥中重金屬含量控制情況良好。

2.3.5 方法比對實驗

以環境保護部標準土壤質控樣GBW07451(GSS22)為樣品，將王水提取(W)與四酸消解(S)兩種前處理后測定結果進行比對，全程序3次平行測定結果見表7。從中可以看出兩種前處理方法后的土壤質控樣各元素的測定結果相對誤差均小于5%，其F檢驗<19.0，從理論上證實兩種前處理的土壤質控樣測定結果無顯著性差異。

表6 土壤和底泥樣品及回收率的測定

表7 方法比對實驗

3 結論

采用王水提取—ICP-MS法測定土壤和底泥中As、Co、Cu、Ni、Cd、Mo和Sb元素，方法準確度高，精密度好，可同時批量分析，為繁重的土壤環境普查分析工作提供了快速、高效、簡單的分析方法。滿足GB15618-2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》中的要求，適宜于痕量重金屬的檢測要求。