滇南小流域不同土地利用類型土壤重金屬形態特征及污染評價

王永平 周子柯 滕昊蔚 孫文賢 牛曉音 鄒恩特

(1. 山東理工大學農業工程與食品科學學院，山東 淄博 255049；2.山東理工大學資源與環境工程學院，山東 淄博 255049)

滇池是我國西南云貴高原地區第一大淡水湖，在當地生態環境及社會及經濟發展中具有重要的地位。滇池流域土壤污染等環境問題，是人們最為關注的問題。重金屬作為土壤中典型的污染物，主要來源于農藥、化肥的使用以及工業污染排放，在土壤中留存時間較長，不易發生遷移，一旦超過環境容量，對土壤生產力及植被生長繁殖產生持續性的影響[1-2]。不同重金屬的污染特性存在差異，對土壤環境的污染程度也各不相同[3]，土地管理措施的差別在一定程度上更增加重金屬污染問題的治理難度。近年來，大量學者針對滇池及周邊小流域的重金屬污染展開研究，肖冬冬等[4]研究了滇池寶象河小流域表層沉積物中Zn、Cu、Pb、Cr等重金屬分布特征，各種金屬均出現不同程度的富集現象，并評價了各種重金屬的污染狀況，古正剛等[5]研究揭示了滇池表層沉積物中Cu、Cr、Pb的分布特征，劉勇等[6]研究了滇池北部和中部沉積物中Cd、 Cu、 Zn、 Pb典型重金屬的污染特征，研究表明各種重金屬均處于中度污染以上，且在滇池北部有加重趨勢。謝云等[7]研究了滇池西白沙小流域沉積物中的Cu、Zn、Pb、Cd 和 Cr等重金屬污染狀況及污染來源。上述學者的研究表明滇池及周圍小流域重金屬污染現象較為嚴重。但多數研究多集中于湖庫沉積物中的重金屬，對不同土地利用方式下重金屬污染、賦存特性以及重金屬陸源輸入及環境風險的研究較少。人類活動導致的不同土地利用方式下的水土流失是湖庫沉積物陸源泥沙的重要輸入途徑，研究土壤重金屬(Pb、Zn、Cu)各賦存形態在不同土地利用方式中的分布特征及污染狀況具有重要的生態意義，為探究流域內湖庫重金屬來源以及小流域尺度內的重金屬污染防治等方面的工作提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

東大河流域(102°29′E～102°39′E，24°31′N～25°42′N)位于滇池南部，流域內地形以山地為主，海拔在2 200～2 648 m之間，其間分布有梯田。氣候屬亞熱帶季風氣候，年平均氣溫14.8℃，多年平均降雨量904.4 mm，全年濕熱充足。現存植被多為次生植被，林木類型以馬尾松(PinusmassonianaLamb.)、云南松(Pinusyunnanensis)、地盤松(Pinusyunnanensisvar.pygmaea)為主；耕地主要作物為玉米、水稻、大豆等，耕地分布較為分散，集中式設施農業作物以鮮花為主；土壤亞類有紅壤、黃紅壤、紫色土、黃棕壤、水稻土等。

1.2 研究方法

1.2.1 樣品采集

2018年8月采集滇南東大河小流域不同土地利用方式下(林地、草地、耕地)的土樣。采用GPS定位與實際勘測相結合確定采樣點，共采集土壤表層樣品12個，平均每種用地類型4個土樣，采樣點具體信息見表1。利用土壤采樣器(采樣內徑5 cm)垂直進入土壤采樣，采樣深度20 cm，每個樣點劃定1 m×1 m樣方，按照對角線法，采集3個平行樣并混合均勻，每個樣點通過實地測量及軟件解譯確定坡度海拔等信息， 采樣分布如圖1所示。

表1 采樣地基本情況

1.2.2 土壤pH 值、粒度及重金屬形態的測定

采用BCR連續提取法[8]測定土壤重金屬各形態含量。通過三級提取，將土壤重金屬分為弱酸提取態、可還原態、可氧化態、殘渣態4種賦存形態，并將前3種賦存狀態作為重金屬生物有效性形態[9-11]，殘渣態化學性質較為穩定，毒性較小，不易被釋放吸收，一般認為殘渣態重金屬不具備生物有效性[12]。

采用電位法(FHZDZTR0026)測定土壤pH值。

稱取0.5 g 風干土樣，加入10 ml濃度為1 mol/L 的六偏磷酸鈉(分散劑)溶液，超聲波清洗儀震蕩 10 min，使用激光粒度儀(MicrotracS3500，Microtrac，USA)進行粒度測定。

圖1 采樣位置圖

1.2.3 重金屬污染評價方法

(1)綜合污染指數法

綜合污染指數法通常由單項污染指數評價法與Nemerow綜合污染指數評價法2部分組成。其中，單因子評價法為：

(1)

Nemerow綜合污染指數評價法為：

(2)

其中， Pi為重金屬 i 的單項污染指數； Ci為重金屬 i 的實測值； Bi為重金屬 i 的背景值(采用《中國土壤元素背景值》[13]中云南省土壤重金屬元素背景值,其中Cu背景值為46.3 mg/kg，Pb背景值為40.6 mg/kg，Zn背景值為89.7 mg/kg )；PMAX為所有污染因子單項污染指數最大值；PAVE為所有污染因子單項污染指數平均值；P為綜合污染指數。

(2)潛在生態危害指數法

潛在生態危害指數法是1980年由 Hankanson[14]提出的對重金屬潛在生態危害進行評價的方法，如下：

(3)

重金屬污染評價等級劃分標準見表2。

表2 重金屬污染評價指數及等級劃分

1.2.4 數據處理

利用Excel 2010軟件進行數據分析處理及作圖，利用GIS10.0 繪制采樣點圖，利用SPSS 20.0進行Pearson相關性分析以及LSD(P<0.05)進行差異顯著分析。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬含量及形態分布特征

不同重金屬賦存形態在不同的用地類型之間，各形態含量分布有所差異，見圖2。在各用地類型中，重金屬多以殘渣態存在，并且在各賦存形態中比例均為最高。由林地到耕地，人類活動明顯增加，殘渣態Cu呈降低趨勢，并且耕地可氧化態Cu明顯高于林草地。各形態Pb的分布與Cu有明顯不同，雖然殘渣態仍占有較高的比例，但可氧化態與可還原態Pb的比例明顯上升，各形態Zn的分布也呈現與Pb類似的規律。并且各重金屬中耕地殘渣態均相對較低。

重金屬在不同的用地類型中，含量有所差異。由表3可知，Cu、Pb的不同賦存形態在各土地類型中差異較小。除耕地氧化態Cu與林地和草地之間具有顯著差異外，其他賦存形態以及總量在不同用地類型中并無顯著差異；Pb僅是弱酸提取態在草地和耕地之間具有顯著差異，其他賦存形態及總量在三種用地類型中均無顯著差異。 Zn的各種賦存形態在林地與草地之間無明顯差異，但耕地中弱酸提取態Zn以及可氧化態Zn與草地存在顯著差異，耕地Zn可還原態以及總量與林地、草地均有顯著差異。不同用地類型中土壤中Cu含量大小為耕地(42.88±5.00)mg/kg>林地(37.65±5.38)mg/kg>草地(36.24±10.60)mg/kg，均低于當地背景值46.3 mg/kg；土壤中Pb含量大小規律為耕地(78.35±31.19)mg/kg>林地(75.50±23.44)mg/kg>草地(74.49±25.17)mg/kg，均高于當地背景值40.6 mg/kg，約為背景值的1.84～1.93倍；土壤中Zn含量大小規律為耕地(131.09±8.43)mg/kg>林地(96.06±26.17)mg/kg>草地(85.20±11.91)mg/kg，除草地外，另外兩種用地類型含量高于背景值89.7 mg/kg。

圖2 重金屬賦存形態百分比分布

表3 不同土地類型中重金屬賦存形態含量分布 單位：mg·kg-1

2.2 土壤理化性質與重金屬含量及形態相關分析

土壤中重金屬含量受多種因素影響，與土壤pH值、粒徑組成等土壤性質密切相關[15]。通過對各種重金屬以及與土壤基本理化性質之間的相關性分析，了解重金屬污染特征。三種用地類型土壤屬于典型的酸性土壤，pH值在不同用地類型中分別為：林地4.34～5.83，草地5.51～6.80，耕地4.20～7.46，平均表現為草地(6.25)>耕地(6.05)>林地(5.08)。不同土地利用類型中土壤粒徑組成均以粉粒為主，粉粒占比介于65.97%～78.36%之間；黏粒占比較低，介于16.62%～23.18%之間。由表4可知，土壤中不同重金屬之間并無顯著相關性。三種重金屬與土壤pH值以及粒徑組成之間，除Zn與土壤黏粒呈顯著的負相關關系以外，其他均無顯著的相關關系。

由表5可見，土壤重金屬不同賦存形態之間具有一定的相關性，弱酸提取態Cu與可還原態之間呈顯著負相關，殘渣態與總量之間呈極顯著的正相關關系。Pb各形態之間并無顯著相關性，但可還原態以及殘渣態與總量之間關系顯著。弱酸提取態Zn與可還原態之間呈極顯著正相關關系，并且弱酸提取態、可還原態以及可氧化態與總量之間呈顯著的正相關關系，此外可氧化態Zn與土壤黏粒呈極顯著的負相關關系。

表4 土壤理化性質與重金屬含量之間的相關性

2.3 土壤重金屬生物有效性

土壤重金屬的生物有效性能更為精確的反映植被對重金屬的利用程度[3],由表6可知，三種重金屬中，Cu的生物有效性最低，均在40%以下，在不同用地類型中Cu生物有效性范圍分別為林地13.52%～32.67%，草地19.81%～38.85%，耕地22.48%～46.95%,大小規律為草地(35.56%)>耕地(32.89%)>林地(23.81%)，林地變異系數最高；Pb的生物有效性范圍分別為林地43.42%～73.98%，草地24.13%～63.86%，耕地45.47%～59.93%，大小規律為林地(63.00%)>耕地(54.50%)>草地(44.87%)，草地變異系數最高； Zn的生物有效性范圍分別為林地32.91%～73.14%，草地30.27%～57.71%，耕地38.60%～72.53%，大小規律為耕地(58.69%)>林地(47.94%)>草地(44.20%)，林地變異系數相對較高。在三種用地類型中，不同重金屬生物有效性均表現為Pb>Zn >Cu。

2.4 土壤重金屬污染評價

表5 重金屬形態與土壤理化性質相關性分析

表6 重金屬生物有效性

表7 土壤重金屬污染評價指數

3 討論

土壤中重金屬含量受多種因素的影響，一般分為兩類，一類是土壤理化性質等內在因素，另一類為人類活動影響[16]。通過相關性分析發現，Cu、Pb、Zn三種重金屬之間，并無顯著相關性，由此表明三種重金屬非同源重金屬，其污染特性并不相同。有研究表明，土壤pH 值能夠影響土壤膠體電荷，從而影響土壤顆粒對金屬離子的吸附，土壤中弱酸提取態分為水溶態、可交換態、碳酸鹽結合態，其中可交換態重金屬一般與土壤pH 值呈顯著負相關，碳酸鹽結合態以及可還原態(鐵錳氧化物結合態)重金屬一般與土壤pH 值呈正相關[17]，酸性土壤中弱酸提取態重金屬明顯高于中性和堿性土壤[18]。本研究中，三種重金屬與土壤pH 值之間并無顯著相關性，并且與土壤粒徑組成的相關性也并不明顯，僅Zn總量和可氧化態與土壤黏粒呈顯著負相關關系。鐘曉蘭等[19]研究表明，土壤黏粒能夠影響土壤中 Zn 各形態分布，由此表明土壤黏粒對可還原態Zn含量影響較大。ZONG等[20]認為，土壤黏粒對Cu、Pb、Zn 等重金屬吸附性較強，本研究中，土壤粒徑組成以粉粒為主，粒徑增加對重金屬的吸附性也會降低。三種重金屬不同用地類型中，重金屬賦存形態均以殘渣態為主，由于殘渣態性質較為穩定，因此對土壤pH 值、土壤粒徑組成響應程度較小，從而整體上表現出較低的相關性，由此表明，三種用地類型中的土壤重金屬含量及賦存狀態受土壤內在因素影響較小，可能受人類活動影響較大。

土壤弱酸提取態Cu與可還原態之間呈顯著負相關關系，殘渣態與Cu總量之間呈極顯著的正相關關系(P<0.01)，表明土壤中Cu含量主要受土壤殘渣態影響，并且賦存形態以殘渣態為主。Pb各賦存狀態之間均無顯著相關性，弱酸提取態Zn與可還原態之間呈顯著正相關關系，與Cu表現的規律相反。有研究表明，沉積物土壤Cu、Pb、Zn各賦存狀態之間均具有較強的相關性[11]，各賦存狀態容易隨著環境條件的改變發生相互轉換[21-23]。由此表明Zn兩種形態之間受到環境影響發生相互轉化。然而，本研究三種重金屬總體上各賦存狀態之間相關性較差，可能與水陸環境差異有關。

在不同用地類型中，Cu、Pb、Zn各賦存狀態含量多以殘渣態為主，與張大文等[24]對鄱陽湖沉積物重金屬以及張家春[25]等對喀斯特林地土壤重金屬的研究類似，表明三種重金屬主要存在于礦物中，遷移性較弱，生物有效性較低，與表7表述結果一致。但考慮到與沉積物重金屬的水陸差異，地表植物種類及覆蓋度均多于水生植物，因此植物對土壤重金屬吸收，也有可能導致土壤中重金屬的生物有效性降低。林地殘渣態Pb(37.00%)與可還原態Pb(33.94%)含量較為接近，林地可還原態Cu相對高于弱酸提取態以及可氧化態，可能是林地植物對土壤的改良作用，致使土壤結構改變，對土壤可還原態重金屬含量產生影響。可還原態重金屬不易釋放,但在缺氧情況下,容易被還原釋放，造成二次污染[23]，可還原態重金屬隨土壤流失進入水體，極易造成缺氧環境，致使重金屬釋放到水體中形成污染。

從重金屬總量上看，三種重金屬在不同用地類型中均呈現出耕地>林地>草地的規律，耕地主要受人類活動影響大于林地、草地，土壤重金屬含量變化受人類影響較大，土壤重金屬與土壤理化性質之間的相關性也隨之減弱。重金屬生物有效性能夠準確指示污染特性[26-27]。土壤重金屬殘渣態比例越高，生物有效性越低，本研究中，生物有效性分別為，Cu：草地(35.56%)>耕地(32.89%)>林地(23.81%)，林地變異系數最高；Pb：林地(63.00%)>耕地(54.50%)>草地(44.87%)，草地變異系數最高；Zn：耕地(58.69%)>林地(47.94%)>草地(44.20%)，林地變異系數相對較高。不同重金屬在不同用地類型中表現的規律不同，空間差異也各有不同，表明不同重金屬在不同用地類型中污染特性不同，除耕地受農藥、化肥的影響外，林地、草地還可能與植被對重金屬的吸收利用有關。各用地類型中生物有效性呈現出Pb>Zn >Cu的規律。表明Pb在各種用地類型中生物活性較強，更容易被植物吸收利用，但也容易釋放到環境中，造成重金屬污染[28]，Pb在草地中變異系數較大，表明生物有效性可能受環境影響較大，可能原因是草地生態結構相較于林地較為單一，影響草地環境變化的因素相對較多，空間差異較大。本研究中Cu、Pb、Zn在不同用地類型中生物有效性規律互有差異，表明不同重金屬的生物有效性及化學特性也不相同[29]。

通過綜合污染指數法與潛在生態危害指數法對不同用地類型的污染程度及生態風險進行評價。在三種用地類型中，Pb的單項污染指數高于Cu、Zn，表明在三種用地類型中，Pb為主要污染物。并且Pb的生物有效性較高，可能是當地Pb本底值較高，并且受人類活動的影響較大。綜合污染指數評價結果為耕地>林地>草地；潛在生態危害指數評價結果為耕地>草地>林地。三種用地類型均處于輕度污染狀態，并且生態風險及生態危害均屬于輕微級別，綜合兩種評價方法，同種金屬在不同的用地類型中，耕地的污染指數最高，主要是耕地受人類影響最為劇烈，表明人類活動是影響土壤重金屬污染的最主要的因素。

4 結論

(1)三種用地類型中，Cu含量介于36.24～42.88 mg/kg，低于當地背景值；Pb含量范圍為 74.49～78.35 mg/kg，約為當地背景值的1.84～1.93倍；Zn含量介于 85.20～131.09 mg/kg之間，僅草地Zn含量低于當地背景值；三種重金屬在總量上均表現出耕地>林地>草地的規律。各重金屬含量之間無顯著相關性，其污染狀況各有不同。

(2)研究區內各用地類型土壤呈酸性，且土壤粒度以粉粒為主。Zn總量及可氧化態僅與土壤黏粒之間呈顯著負相關關系，土壤黏粒含量是影響可氧化態Zn以及總量的主要因素。其他重金屬含量以及各賦存形態與土壤pH值及土壤粒度并無顯著相關性。重金屬含量與土壤pH值及土壤粒度之間相關性較低，土壤酸堿度及土粒結構對重金屬含量分布影響較小，重金屬含量及污染狀況主要受人類活動影響。

(3)三種重金屬賦存狀態均以殘渣態為主，在不同用地類型中的生物有效性規律分別為Cu：草地(35.56%)>耕地(32.89%)>林地(23.18%)；Pb：林地(63.00%)>耕地(54.50%)>草地(44.87%)； Zn：耕地(58.69%)>林地(47.94%)>草地(44.20%)。不同重金屬在不同用地類型污染狀況差異明顯，較低的生物有效性表明重金屬不易被植物吸收，污染風險較低。但Pb可還原態含量相對較高，容易隨土壤流失進入水體，在缺氧環境下釋放，造成二次污染。

(4)三種用地類型污染程度處于輕度污染，潛在生態危害均處于輕微生態危害級別，但重金屬總量以及重金屬污染評價指數，均呈現耕地>林地>草地的規律，并且同種用地類型中污染指數均表現出Pb>Zn>Cu的規律。表明耕地的污染程度以及生態風險均相對較高，并且Pb為主要重金屬污染物，是造成水體重金屬污染的主要來源。