微波輔助水熱合成溫度對選擇氧化催化劑性能的影響

李 靜，馮莎莎，杜海龍，閻 梁，任萬忠，王文華，王 磊，*

(1.煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264005；2.山東省化學工程與過程重點實驗室，山東 煙臺 264005)

低級烯烴催化氧化生產α、β-不飽和醛酮作為高附加值化工品的重要生產工藝已被廣泛工業化應用，如丙烯選擇氧化制丙烯醛[1-4]，異丁烯選擇氧化制甲基丙烯醛[5-9]，環己烯選擇氧化制環己烯酮[10-12]等。現此類工藝進一步優化的難點在于保證原料轉化率的前提下，進一步提高產品的選擇性，而制備出更高性能的催化劑是解決此難題的有效途徑。以異丁烯選擇氧化制甲基丙烯醛為例，目前該反應催化劑多以Mo-Bi-Co-Fe為基礎的復合金屬氧化物體系[13-16]，該催化劑傳統制備方法多采用共沉淀法[16]、普通水熱法[17]等。共沉淀法具有工藝簡單、易放大等優點，但存在顆粒團聚、活性組分分散不均勻等問題；普通水熱法可制備出結構、尺寸和形貌可控的納米材料，但存在制備時間長，制備溫度高等問題。而微波輔助水熱合成法，既可保留普通水熱法的優勢，又可大大縮短反應時間，因此，許多研究團隊已將微波輔助水熱法作為高效合成新型催化劑、快速優化反應的前沿技術[18-20]。

催化劑制備溫度是決定催化劑晶體是否成型的關鍵因素之一，催化劑晶型決定著其催化性能，只有在適宜的制備溫度下才能制備出結晶度高、催化性能強的催化劑[21]。Hidalgo G等[22]提出一種簡單有效微波輔助水熱合成Fe2(MoO4)3的方法，并研究了反應時間、溫度、pH、加料速率等因素對合成效果的影響，發現獲得Fe2(MoO4)3結晶相至少需要120 ℃，且Fe2(MoO4)3的晶體尺寸隨反應溫度升高發生變化。Zhang L等[23]也提出一種基于微波輔助水熱反應快速經濟合成煎餅狀Fe2(MoO4)3微觀結構的方法，并發現反應時間、溫度、硝酸用量和鐵源等因素對Fe2(MoO4)3多層堆疊結構的形成起著關鍵作用。

基于以上研究，本文將重點探索溫度對微波水熱法制備Mo-Bi系復合金屬氧化物催化劑的影響，進而篩選出催化性能更優的催化劑。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

催化劑制備主要材料均來自阿拉丁生化科技公司(中國上海)的分析級產品。N2和空氣純度均>99.5%，無需進一步純化即可使用。

1.2 催化劑制備

采用微波水熱法制備催化劑。依據本課題組專利[24]，取24 g鉬酸銨溶于80 mL去離子水中得到溶液A；取5 g硝酸鉍、14.5 g硝酸鐵和16.1 g硝酸鈷溶于15 mL硝酸溶液中得到溶液B；在60 ℃攪拌條件下，將溶液B緩慢加入溶液A中，得到的漿液放入微波平行反應儀，分別在100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃下老化0.5 h，干燥、焙燒后得到催化劑，分別命名為Cat-100、Cat-120、Cat-140、Cat-160、Cat-180。

1.3 催化劑表征

催化劑樣品在日本島津公司生產的SmartLab (XRD 6000)型X射線粉末衍射儀上進行晶相結構測定，CuKα ，λ=0.145 18 nm，工作電壓30 mA、工作電流40 kV，掃描速率20°·min-1，掃描角度10°～45°。在美國Thermo公司生產的Nico-let Impact 380型紅外光譜儀上測定催化劑表面性質，將催化劑樣品與KBr按一定比例混合后進行測試，測試范圍為(400～4000) cm-1。催化劑樣品在彼奧德電子技術有限公司生產的PCA-1200型化學吸附分析儀進行H2-TPR表征，測定催化劑氧化還原性能，通過TCD信號記錄H2-TPR曲線。在日本電子株式會社生產的JSM-7900F型熱場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)上測定微觀形貌，樣品噴金處理后進行分析。在法國Horiba Jobin Yvon公司生產的HR-800-UV型拉曼光譜儀上進一步表征催化劑表面物種的結構，測試條件為532 nm激光源，功率0.365 mW。

1.4 催化劑活性評價

在固定床反應器上進行催化劑性能評價，如圖1所示。反應器為15 mm×550 mm不銹鋼管，將5 mL催化劑與5 mL石英砂按1∶1混合后裝于反應器中，控制溫度為360 ℃，反應壓力為常壓，空速為3 300 h-1，反應原料為n(叔丁醇)∶n(水)=1∶1.8。

圖1 固定床反應裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 制備溫度對催化劑物化性質的影響

2.1.1 催化劑的物相結構分析

微波輔助水熱合成過程制備溫度對催化劑晶相組成影響較大，不同制備溫度所得催化劑的XRD圖如圖2所示。由圖2可知，制備的催化劑都含有Co6Fe4Mo12Bi1.5Ox(JCPDS No.37-0974)、CoMoO4以及FeMoO4的衍射峰，其中Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox晶相是叔丁醇選擇氧化反應的主要活性相[25-26]。但不同溫度下制備的催化劑衍射峰強度、結晶度不同，隨著制備溫度的升高，整體衍射峰強度逐漸增加。在相同制備時間條件下，溫度160 ℃時制備的催化劑整體衍射峰強度更高、結晶度更好，這可能是在高溫下反應釜內壓力上升，反應速率加快，加速催化劑的重結晶過程[27]。而100℃時制備的催化劑雜峰較多，衍射峰強度低，結晶度差，可能原因是溫度較低，不利于催化劑重結晶，造成其成核速率變慢，晶粒生長不成熟；且在2θ=29.2o處出現MoO3的衍射峰，而MoO3會導致目標產物的深度氧化，造成碳氧化物選擇性升高。

圖2 不同制備溫度下催化劑的XRD圖

圖3 不同制備溫度下催化劑的FT-IR譜圖

進一步對催化劑進行拉曼光譜表征，測定金屬氧化物表面相關信息，結果如圖4所示。由圖4可知，所有催化劑在(600～1000) cm-1范圍內出現多個峰，說明催化劑中鍵連和晶格振動較復雜[30]。780 cm-1處的振動峰可歸屬于Mo-O-Fe的橋式反對稱振動；868 cm-1和938 cm-1處可歸屬于Mo-O-Co的伸縮振動峰，其中938 cm-1處的振動峰最強，其它振動峰相對較弱；小于600 cm-1的振動峰則可歸屬于Mo-O-Bi及M-O(M=Bi、Fe)等的伸縮振動[30]。這進一步證明催化劑中存在CoMoO4、FeMoO4、Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox晶相，與XRD、FT-IR分析結果一致。制備溫度為100 ℃時，在899 cm-1處出現振動峰，其歸屬于MoO3的振動峰[31]。從圖中也可以得出，不同溫度所得催化劑特征峰強度不同，160 ℃制備的催化劑特征峰強度最強，可能是因為催化劑中的活性相最多。

圖4 不同制備溫度下催化劑的拉曼譜圖

通過XRD、FT-IR、Raman表征結果可以看出，不同溫度制備的催化劑晶相組成基本相同，都主要含Co6Fe4Mo12Bi1.5Ox、CoMoO4以及FeMoO4晶相，制備溫度為160 ℃的催化劑活性相Co6Fe4Mo12Bi1.5Ox組分更多。

2.1.2 催化劑的氧化還原性分析

選擇性氧化反應遵循Mars-Van-Krevelen反應機理，在催化循環過程中，催化劑被部分還原和再氧化，這就要求選擇性氧化催化劑必須具有適宜的金屬-氧結合強度。金屬-氧結合強度弱將導致反應產物過氧化生成COx；相反，金屬-氧鍵強度過強，則催化反應將不會進行[32]。為了研究催化劑的氧化還原性能，采用H2-TPR對不同制備溫度制備的催化劑進行表征，結果如圖5所示。從圖5可以看出，所有樣品在低溫和高溫處均觀察到一個還原峰，這些峰為金屬氧化物在H2氛圍下的還原峰。但由于催化劑組分復雜，很難確定每個峰對應的物質，一般認為低溫區的峰值與催化劑的氧化還原活性有關[12]，由圖5可以看出隨著制備溫度的升高，低溫還原峰有向低溫區移動的趨勢，制備溫度為160 ℃的催化劑，其低溫還原峰前移到518 ℃，說明制備溫度的升高會弱化金屬-氧的結合強度，從而提高晶格氧的遷移率，使催化劑的氧化能力增強。

圖5 不同制備溫度下催化劑的H2-TPR譜圖

2.1.3 催化劑的微觀形貌分析

為了考察制備溫度對催化劑微觀形貌的影響，對不同制備溫度的催化劑進行SEM表征，結果如圖6所示。從圖6可以看出，催化劑的微觀形貌與制備溫度密切相關。隨著制備溫度的升高，催化劑形貌發生明顯變化，由不規則納米顆粒逐漸演變成規則的納米棒。制備溫度為100 ℃時，催化劑大部分是不規則納米顆粒團簇，只出現少量的規則納米棒，可能是溫度較低，只有少數為活性相，大多數納米顆粒為CoMoO4、FeMoO4以及MoO3晶相，與XRD結果雜峰較多、衍射峰強度較弱一致。當制備溫度高于120 ℃，催化劑中開始出現大量的規則納米棒，但還有少量的不規則納米顆粒，可能是提供的熱量仍不足以讓催化劑晶體更好的生長，造成晶型生長不成熟，重結晶程度較低，結晶度較差。當制備溫度為160 ℃時，其微觀形貌為均勻分散的大量納米棒，表面不光滑，附著小顆粒。可能是由于溫度高，壓力上升，反應速率加快，加速重結晶過程，更加有利于發揮金屬元素間協同作用，形成較多的活性相[27]。但進一步升高溫度，納米棒尺寸變小，可能是提供的能量太多，導致催化劑生長方向發生變化[33]。

圖6 不同制備溫度的催化劑FE-SEM照片

2.2 催化劑活性評價

以叔丁醇(叔丁醇高溫脫水可得異丁烯)為原料，采用固定床反應器評價不同溫度下制備的催化劑反應性能，結果如圖7所示。

圖7 不同制備溫度的催化劑活性評價

由圖7可知，隨著制備溫度的升高，叔丁醇轉化率和甲基丙烯醛選擇性呈現出先升高后減小的趨勢。制備溫度為160 ℃時，催化性能達到最高，叔丁醇轉化率接近80%，甲基丙烯醛選擇性達90%以上。根據XRD、FT-IR、Raman等各種表征結果可知，在160 ℃下制備的催化劑結晶度高，且催化劑有利于充分發揮金屬元素間協同作用，促進大量活性組分的生成；同時根據SEM表征可以直觀的看到催化劑形貌出現大量均勻分散的規則納米棒。

從圖7也可以看出，制備溫度為100 ℃時，甲基丙烯醛選擇性較低，這可能與MoO3生成有關，MoO3會導致甲基丙烯醛深度氧化為COx。制備溫度較低時，鉬原子不能充分進入晶相，這將導致在焙燒過程中，生成大量的MoO3。而繼續升高制備溫度為180 ℃時，叔丁醇轉化率和甲基丙烯醛選擇性呈現下降趨勢，可能是由于過高溫度不利于活性相的生成，從而導致催化活性下降。

3 結 論

采用微波水熱法制備的復合金屬氧化物催化劑，在制備時間較短的情況下，當制備溫度為160 ℃時，催化劑晶化程度高、活性相含量最多，各元素協同作用明顯，形貌為均勻分散的規則納米棒狀。該催化劑在叔丁醇選擇氧化制甲基丙烯醛反應中表現出最優的反應性能，在反應溫度為360 ℃、空速為3 300 h-1的條件下，叔丁醇轉化率79.6%、甲基丙烯醛選擇性高達91.3%。