Cs2CO3催化草酸二甲酯脫羰基合成碳酸二甲酯

黃謝君，劉俊濤

(中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

碳酸二甲酯(DMC)是一種低毒型、符合環保理念、利用廣泛的化工原料。其分子結構中含有羰基、酯基和甲氧基等官能團，還是一種重要的有機合成中間體，具有多種反應性能，可取代劇毒的光氣或硫酸二甲酯進行甲基化或羰基化反應生產下游化工產品，另外可取代甲基叔丁基醚作為新型環保的汽油添加劑[1]。目前我國電動車行業迅速發展，作為鋰離子電池電解液的重要組成部分[2]，碳酸二甲酯的需求更是不斷增加。

碳酸二甲酯主要合成方法有：(1)光氣法，毒性和腐蝕性嚴重影響工藝推廣；(2)甲醇氧化羰基化法，兩步法工藝復雜；(3)氣相二氧化碳法[3]，反應壓力高，條件苛刻；(4)尿素醇解法[4-5]，反應平衡限制，收率低；(5)酯交換法[6]，常用催化劑活性組分易浸出、失活快。

草酸二甲酯(DMO)脫羰基法，堿催化作用下直接得到碳酸二甲酯，步驟簡易，經濟效益高，產生的CO可以循環供給亞硝酸甲酯羰基化制草酸二甲酯的反應，實現100%原子利用率，草酸二甲酯脫羰基法是一條制備碳酸二甲酯的高附加值路線。張浩洋等[7]將碳酸銣負載到活性炭得到固體堿催化劑，考察其對草酸二甲酯脫羰基反應的性能，因其屬于液相反應，在循環實驗中不可避免存在催化劑活性位流失的問題，且無法再生。

本文以草酸二甲酯為原料，在高壓反應器內通過固體堿催化脫羰基氣相反應一步法制備碳酸二甲酯，考察工藝條件對反應性能的影響，并對催化劑壽命進行評價，為該路線固定床氣相反應提供規律借鑒和經驗指導。

1 實驗部分

1.1 化學試劑與儀器

草酸二甲酯，分析純，中國石化湖北化肥分公司；碳酸銫，分析純，上海邁瑞爾化學技術有限公司；成型二氧化硅，青島海洋化工有限公司。Agilent 8890B GC system氣相色譜。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備SiO2負載固體堿催化劑，稱取一定量的Cs2CO3固體溶解于水中，加入到一定質量的SiO2中，浸漬1 h，在110 ℃下烘干，放入馬弗爐中，以5 ℃·min-1速率升溫至一定溫度，焙燒3 h，制得催化劑。

1.3 催化劑性能評價

采用間歇式催化劑評價裝置對催化劑性能進行評價，裝置如圖1所示。催化劑在不銹鋼絲網裝填懸掛于反應釜內部。向1 L的高壓攪拌釜中常壓下加入草酸二甲酯100 g，催化劑裝填7.25 g，密封，氮氣置換后升溫至反應溫度，400 r·min-1攪拌反應一定時間，冷卻到室溫后排氣，通過氣相色譜對液相產物進行定量分析。

圖1 間歇式催化劑評價裝置

2 結果與討論

2.1 反應機理

如式(1)所示，草酸二甲酯在堿催化作用下發生反應，脫去羰基生成碳酸二甲酯；碳酸二甲酯在堿催化作用下進一步脫羰基和氧生成二甲醚。此反應為串聯反應，主副反應均為體積增大的吸熱反應。

(1)

2.2 不同負載量對反應性能的影響

在催化劑焙燒溫度500 ℃、反應溫度220 ℃和反應時間90 min的條件下，考察不同Cs2CO3負載量對脫羰基反應的影響，結果見表1。

表1 催化劑負載量對草酸二甲酯脫羰基反應的影響

從表1可以看出，隨著負載量的提升，催化劑活性先增后減，10%的負載量活性最高，15%的負載量可能堵塞了催化劑孔道，使得有效參與反應的活性中心數量減少，故選擇10%負載量為操作條件。

2.3 催化劑焙燒溫度對反應性能的影響

在Cs2CO3負載量10%、反應溫度220 ℃和反應時間90 min的條件下，對比了不同焙燒溫度下制備的催化劑性能，結果如表2所示。從表2可以看出，110 ℃烘干的催化劑雖然活性較高，但選擇性低，草酸二甲酯或碳酸二甲酯水解產物較多，造成碳酸二甲酯收率反而偏低。此外產物中分析出原硅酸，推測可能是110 ℃并不能完全去除結合水，高溫下二氧化硅水解產生原硅酸，這對于催化劑穩定性頗為不利。隨著焙燒溫度提升，對應催化劑反應產物的原硅酸含量減少，因此考慮到催化劑使用壽命，適宜的煅燒溫度為500 ℃。

表2 催化劑焙燒溫度對草酸二甲酯脫羰基反應的影響

2.4 反應溫度對反應性能的影響

在Cs2CO3負載量10%、催化劑焙燒溫度500℃和反應時間90 min的條件下，考察反應溫度對草酸二甲酯脫羰基反應的影響，結果如表3所示。從表3可以看出，在反應溫度200 ℃下，反應活性很低，隨溫度上升，草酸二甲酯轉化率上升明顯，這是因為低溫下草酸二甲酯(沸點163.5 ℃，101.325 MPa)蒸氣壓較低，氣相草酸二甲酯濃度不夠，且主副反應均為吸熱反應，溫度提升有助于正向反應。另外選擇性呈現先增后減趨勢，這是因為碳酸二甲酯氣相分壓升高導致副反應加劇。故選擇反應溫度220 ℃為操作條件。

表3 反應溫度對草酸二甲酯脫羰基反應的影響

2.5 反應時間對反應性能的影響

在Cs2CO3負載量10%、催化劑焙燒溫度500 ℃和反應溫度220 ℃的條件下，考察反應時間對草酸二甲酯脫羰基反應的影響，結果如表4所示。從表4可知，隨反應時間延長，草酸二甲酯轉化率逐漸減緩，說明高壓不利于體積增大的反應。碳酸二甲酯選擇性先增后減，可能是反應物停留時間長，導致副反應加劇，因此選擇90 min為反應條件。

表4 反應時間對草酸二甲酯脫羰基反應的影響

2.6 催化劑壽命評價

將Cs2CO3負載量10%的催化劑在反應溫度220 ℃和反應時間90 min的條件下進行壽命評價，結果如表5所示。從表5可以看出，催化劑在循環5次評價后，反應選擇性和收率均有所下降，分別為65.3%和35.8%，500 ℃焙燒2 h再生后催化劑能恢復一定活性，推測積碳是造成催化劑失活的原因之一。

表5 催化劑多次循環和再生后的反應性能

3 結 論

評價了SiO2負載Cs2CO3催化劑對草酸二甲酯脫羰基制備碳酸二甲酯氣相反應的催化性能，在Cs2CO3負載量為10%，焙燒溫度500 ℃，反應溫度220 ℃，反應時間90 min的最佳條件下，碳酸二甲酯收率為51.6%，選擇性為70.5%。在循環5次壽命評價后，催化劑活性和選擇性有所下降，推測主要由積碳造成，重新焙燒去除積碳后，催化劑能恢復一定活性。