基于三輥分散原料的3Y-ZrO2/Al2O3陶瓷的制備與表征

潘 晨，喬 梁，鄭精武，蔡 偉，應 耀，車聲雷

(1 浙江工業大學 材料科學與工程學院，杭州 310014；2 浙江工業大學 磁電功能材料研究所，杭州 310014)

氧化鋯陶瓷因耐高溫、耐磨損、良好的生物相容性和化學惰性等優異性能，在高溫結構件、氧化物燃料電池、5G手機背板、牙科材料等領域應用非常廣泛[1-4]。常壓下氧化鋯有立方相、四方相和單斜相3種晶型[5]。由于從高溫到低溫的晶型轉變引起體積膨脹[6-7]，單純氧化鋯陶瓷燒結冷卻到室溫會產生開裂，通常采用Y2O3作為穩定劑將氧化鋯四方相穩定到室溫。研究發現，Y2O3的添加量[8-9]和晶粒尺寸[10-11]對ZrO2最終相組成有重要影響。Y2O3(3%(摩爾分數))-ZrO2為常見的釔穩定ZrO2陶瓷(3Y-ZrO2)，其主相為亞穩四方相(t)，在應力誘導下，該四方相轉為單斜相(m)發生體積膨脹，從而使裂紋擴展受到阻礙，提高3Y-ZrO2陶瓷的強度[12]。

3Y-ZrO2粉體原料成本較高，而Al2O3陶瓷粉體價格低，絕緣性能優良，被廣泛用于制作集成電路的基板。為了發揮兩者優勢，ZrO2-Al2O3復相陶瓷一直是先進陶瓷材料領域的研究熱點[13-19]。在使用ZrO2增韌Al2O3陶瓷(zirconia toughening alumina，ZTA)的研究中發現，Al2O3陶瓷中加入四方多晶ZrO2(tetragonal zirconia polycrystals，TZP)，通過微裂紋和應力誘導相變機制可提高其韌性和強度[5]。然而，在Al2O3增強增韌3Y-ZrO2陶瓷(alumina toughening zirconia，ATZ)的研究中，Nevarez-rascon等[19]發現，即使Al2O3的質量分數高達50%，仍然沒有檢測到m相的生成。由此可見，對ZrO2-Al2O3陶瓷來說，影響氧化鋯t相亞穩的因素復雜，在工程實踐中精確控制仍然比較困難。Al2O3粉體粒度、體積分數以及燒結工藝條件對氧化鋯t到m相轉變的影響得到人們廣泛重視，然而，其他制備工藝條件的變化對復相陶瓷的相組成，顯微結構與力學性能的影響，研究仍然較少。

對3Y-ZrO2/ Al2O3陶瓷來說，原料粉體的均勻分散是其制備的關鍵。商用3Y-ZrO2粉體多為納米尺寸，而Al2O3粉體則主要集中在微米和亞微米尺寸范圍內。這樣，對超細ZrO2和Al2O3粉體的混合分散，成為工程實踐中的一個重要技術問題。現有混合分散工藝多采用攪拌機干混或球磨機濕混的方式。然而，攪拌干混粉塵大且混合分散難均勻，球磨濕混則需大量的水作分散介質，后期干燥時間長。另外，由于Al2O3和3Y-ZrO2粉體密度和粒度差異均較大，稀的球磨漿料在長時間的干燥過程中也容易引起兩種粉體的分離。考慮到聚合物基復合材料制備中常用三輥混合工藝來將超細陶瓷粉體填料分散在高黏度聚合物基體中，本工作通過三輥混合分散、模壓成型和燒結制備粗細兩種Al2O3粉體增強的3Y-ZrO2復相陶瓷，并研究其相組成、顯微結構和彎曲強度之間的關系，同時對比分析三輥混合與傳統球磨濕混方式工藝的差異及對3Y-ZrO2/Al2O3陶瓷性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

表1為粗細兩個Al2O3系列樣品的配方。本實驗所用原料為商用3Y-ZrO2(TZP, 80 nm)粉和粗細兩種粒徑的α-Al2O3粉(3 μm和0.3 μm)。在70 g Al2O3和3Y-ZrO2混合粉體中添加30 g質量分數5%的聚乙烯醇(PVA)水溶液，在三輥混合機上混合0.5 h，然后將該漿料在80 ℃烘干，過60目篩后得到3Y-ZrO2/Al2O3混合粉體。再將混合粉體放入43.20 mm×4.95 mm的長方體模具中，在150 MPa下壓制成標準樣條，于空氣氛下加熱至650 ℃除去PVA，然后繼續升溫至1500～1600 ℃燒結2 h，燒結收縮后標準樣條尺寸約為34.50 mm × 4.00 mm × (2.5～3.1) mm。為了分析三輥混合方式與傳統球磨濕混方式的差異，在70 g Al2O3和3Y-ZrO2混合粉體(Ⅰ-20和Ⅱ-30)中添加210 g去離子水，在行星球磨機上球磨3 h，球磨轉速250 r/min，然后按照相同的工藝模壓成型與燒結(1600 ℃，2 h)，得到球磨對比樣品(分別標記為IB-20和IIB-30)。

表1 粗細Al2O3樣品的配方

1.2 表征

用阿基米德排水法測定所得陶瓷樣品的密度。用XRD(Bruker AXS)分析樣品的物相組成，并通過式(1)和(2)計算出燒結樣品中氧化鋯單斜相的體積分數(Vm)[20]:

(1)

(2)

2 結果

2.1 復相陶瓷密度

圖1為Al2O3不同體積分數下Ⅰ(粗Al2O3粉)，Ⅱ(細Al2O3粉)兩個系列燒結樣品的密度。從圖1可以看出，由于Al2O3密度小于3Y-ZrO2，因此，隨粗細兩種Al2O3體積分數的增加，3Y-ZrO2/Al2O3復相陶瓷密度均逐漸減小，且兩者變化趨勢基本一致。在沒有助燒劑添加的情況下，與ZrO2相比，Al2O3在1500～1600 ℃之間的燒結是較困難的，因此，復相陶瓷的密度主要由3Y-ZrO2相的燒結密度決定。雖然細Al2O3粉的燒結活性高，但由于ZrO2所占體積分數較大，Ⅰ，Ⅱ兩種樣品在同樣條件下的致密度差別不大。

圖1 Ⅰ(a)，Ⅱ(b)兩個系列燒結樣品的密度

2.2 復相陶瓷相組成

圖2為1500～1600 ℃燒結的3Y-ZrO2/Al2O3復相陶瓷的XRD圖。從圖2可以看出，沒有添加Al2O3時，3Y-ZrO2為典型的四方相(t相)，沒有檢測到單斜相(m相)生成。而在添加粗Al2O3粉的樣品中，除α-Al2O3和t-ZrO2外，還有m-ZrO2的衍射峰。并且，m相的衍射峰隨Al2O3體積分數的增加而變高，其體積分數的計算結果如表2所示。當細Al2O3粉添加時，樣品中沒有檢測到明顯的m-ZrO2衍射峰，然而，四方相ZrO2的衍射峰卻隨Al2O3體積分數的增加向右偏移。與不加氧化鋁的樣品相比，添加細Al2O3(Ⅱ-20)的樣品中t-ZrO2的最強峰從30.24°偏移到30.42°(1500 ℃)。這表明，Al2O3與3Y-ZrO2之間可能發生固溶作用。

圖2 Ⅰ，Ⅱ兩系列樣品的XRD圖

2.3 復相陶瓷顯微結構

圖3,4，5分別為Ⅰ，Ⅱ兩種樣品在1500，1550 ℃和1600 ℃燒結后的背散射(BSE)圖，圖3～5中明亮區域為ZrO2分布區，灰暗區域為Al2O3分布區，黑色區域為氣孔分布區。可以看出，大多數的Al2O3粉能夠很好地分散于ZrO2基體中，而少量未完全分散開的Al2O3粉形成最大尺寸5～10 μm的微聚集區(如圖5(d)中圓圈區域)，這表明三輥混合分散的極限尺寸在該范圍內。當氧化鋁顆粒較粗(3 μm)，與這一分散極限接近時，微聚集區便不明顯。另外，還發現，在Al2O3微聚集區中，含有少量閉氣孔，這與單純Al2O3燒結困難有關。由于大部分的細晶Al2O3被分散于3Y-ZrO2基體間，這些細晶與ZrO2基體之間產生固溶，從而導致t相衍射峰的偏移。

表2 添加粗Al2O3時復相陶瓷中m-ZrO2的體積分數(%)

圖3 Ⅰ，Ⅱ兩種樣品在1500 ℃下燒結后的BSE圖

圖4 Ⅰ，Ⅱ兩種樣品在1550 ℃下燒結后的BSE圖

圖5 Ⅰ，Ⅱ兩種樣品在1600 ℃下燒結后的BSE圖

圖6為Ⅰ-20樣品在1600 ℃下燒結后的斷面形貌和元素分布圖。從圖6可以看出，雖然在大晶粒Al2O3周圍是ZrO2相，但Al元素與Zr元素的分布仍然存在明顯的重疊現象。由于所用ZrO2原料中含有Y2O3穩定劑，而Y2O3與Al2O3在1600 ℃以下可以生成釔鋁酸鹽化合物[21]，因此，在Al2O3和3Y-ZrO2界面，出現Al2O3-Y2O3-ZrO2三相的固溶是可能的。從圖2還可看出，添加體積分數為20%的粗Al2O3粉的樣品在1600 ℃燒結后，t-ZrO2相最強衍射峰向右發生偏移，而細Al2O3樣品中t相偏移發生在更低溫度(1500 ℃)，這也與Al2O3活性大、有利于固溶有關。

圖6 Ⅰ-20樣品在1600 ℃下燒結后的斷面形貌(a)和元素分布圖(b)

2.4 復相陶瓷彎曲強度

圖7為Ⅰ和Ⅱ兩種樣品在1500～1600 ℃燒結后的彎曲強度。從圖7可以看出，對粗Al2O3粉來說，隨其體積分數增加，陶瓷樣品的彎曲強度出現最大值，這表明，適量的Al2O3添加可以提高ZrO2陶瓷的強度，然而，當Al2O3體積分數超過20%時，強度又急劇下降。對細Al2O3粉來說，彎曲強度的變化規律有所不同。當燒結溫度為1500 ℃和1550 ℃時，Al2O3對復相陶瓷的增強效果不明顯，復相陶瓷的強度隨氧化鋁體積分數的增加而緩慢下降；當燒結溫度為1600 ℃時，復相陶瓷的強度在Al2O3體積分數為30%時達到最大值，之后緩慢降低。另外，還可發現，當Al2O3體積分數為50%時，含有細Al2O3粉的復相陶瓷樣品具有更高的強度。

圖7 Ⅰ，Ⅱ兩種樣品在1500～1600 ℃燒結后的彎曲強度

3 討論

在Al2O3增強3Y-ZrO2復相陶瓷中，影響彎曲強度的因素主要有致密度，t-ZrO2到m-ZrO2轉變以及Al2O3在ZrO2中的分布狀態。由圖3～5可以看出，氣孔主要存在于Al2O3晶粒間，隨Al2O3體積分數增加而增多，雖然細Al2O3粉有相對較高的燒結活性，然而，由于微聚集區中Al2O3晶粒尺寸小，數量多，導致總的氣孔率更高。因此，含有粗細Al2O3粉的兩種復相陶瓷密度差別不大(圖1)。然而，添加細Al2O3粉的復相陶瓷彎曲強度下降更緩慢，這與ZrO2的相組成以及Al2O3的分布狀態有關。

當采用三輥混合時，由于粗的Al2O3粉體分散容易，且其尺寸與分散極限相當，因此，Al2O3晶粒微聚集區不明顯。此時，m-ZrO2相的生成對復相陶瓷彎曲強度的影響占主導。當Al2O3體積分數較低(≤20%)時，復相陶瓷燒結后冷卻到室溫過程中，由于ZrO2相熱膨脹系數[22](10.8×10-6℃-1)大于Al2O3相[23](8.6×10-6℃-1)，會在兩相中殘留壓應力，從而增加復相陶瓷的強度(圖7(a))。當Al2O3體積分數繼續增加到50%時，一部分Al2O3和ZrO2變為交錯分布狀態(見圖3～5)。此時，被Al2O3包圍的ZrO2中存在張應力，張應力誘導促進t-ZrO2轉變為m相[24]，如圖2和表2所示。這樣，在Al2O3相燒結不充分和m-ZrO2生成的共同作用下，復相陶瓷的彎曲強度快速下降。

當分散于ZrO2間的Al2O3為細晶時，引起ZrO2壓應力與張應力的變化相對較小，這減弱了兩相之間熱膨脹系數差異引起的殘余應力的作用；同時，如圖2所示，由于Al2O3和3Y-ZrO2界面發生固溶，一方面增加界面的結合強度，另一方面可抑制m-ZrO2生成[25]，從而延緩彎曲強度的下降。當少量Al2O3團聚體形成細晶微聚集區時，由于結構疏松，可以緩和Al2O3體積分數較高時復相陶瓷中的張應力，有利于抑制ZrO2從t相到m相的轉變；另外，隨燒結溫度升高，微聚集區中Al2O3細晶之間的燒結程度也增加。這兩方面的作用，都使得細Al2O3粉體積分數增加，復相陶瓷的彎曲強度下降趨勢變緩。

因此，Al2O3晶粒聚集區自身強度的增加，Al2O3-ZrO2兩相界面的結合增強以及m-ZrO2生成受到抑制3方面共同作用，超過了Al2O3晶粒聚集區中微氣孔增加的不利影響，使得細Al2O3粉體積分數為30%的復相陶瓷樣品在1600 ℃燒結時出現彎曲強度最大值(圖7(b))，而在高添加量(體積分數50%)時，其強度明顯又高于粗Al2O3粉體的樣品，并且整體的彎曲強度變化波動更小。

圖8為ⅠB-20和ⅡB-30兩種球磨混合樣品在1600 ℃下燒結后的BSE圖。從圖8也發現存在細晶Al2O3微聚集體，這表明兩種混合方式的分散效果相似。表3為相同配方下，三輥和球磨兩種混料工藝以及最終所得陶瓷性能的對比。從表3可以看出，采用三輥混合方式得到的陶瓷樣品的致密度和彎曲強度與球磨濕混基本相同。然而，對相同量陶瓷粉體原料來說，三輥混合所用水量、混合時間和干燥時間均可明顯縮短，這對提高生產效率有極大的意義。

4 結論

(1)在三輥混合分散的Al2O3增強3Y-ZrO2復相陶瓷中， 除常見的Al2O3晶粒彌散相和3Y-ZrO2晶粒連續相外，還發現最大尺寸5～10 μm的Al2O3晶粒微聚集區，該尺寸代表三輥混合方式的分散極限。

圖8 球磨混合樣品在1600 ℃下燒結后的BSE圖

表3 三輥和球磨兩種混料方式的對比

(2)當添加粗Al2O3粉時，復相陶瓷中相組成為α-Al2O3，3Y-ZrO2(t相)和3Y-ZrO2(m相)；當添加細Al2O3時，沒有檢測到m相ZrO2的生成，同時發現t相ZrO2的衍射峰向右偏移。

(3)當適量Al2O3添加時，在1600 ℃燒結的復相陶瓷中可以得到最大的彎曲強度。當Al2O3體積分數超過30%時，復相陶瓷的彎曲強度均下降，但含有細Al2O3粉的樣品，彎曲強度的變化更為平緩。