不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3的制備、表征及其催化還原NO/NO2性能

高 巖，馮文辰，欒 濤，陳寶明，張文科，李詩杰，遲世丹

(1 山東建筑大學 熱能工程學院，濟南 250101；2 山東大學能源與動力工程學院，濟南 250061)

生物柴油的研發與應用，使得柴油車在未來具有廣闊的發展空間。但自2020年7月起，我國實施了第六階段機動車污染物排放標準，美國亦分階段實施了U.S. Tier 3與加州LEVⅢ排放標準，均對柴油車NOx排放提出了更為嚴苛的要求。長期以來，國內外學者針對發動機NOx排放控制技術開展了深入研究。其中，采用高效催化劑的NH3-SCR系統可以在排氣溫度超過250 ℃時有效減少發動機產生的NOx[1-2]。同樣，采用優化配方的稀燃NOx吸附還原技術(lean NOxtrap,LNT)系統和三元催化器(three way catalyst,TWC)系統在降低NOx排放方面也非常有效[3-4]。然而，由于低溫時的反應動力學限制，這兩種系統在發動機冷啟動期間的性能都不能有效地控制NOx排放。為了達到新的排放標準，減少發動機冷啟動極低溫度下排氣中的NOx排放至關重要。MnO2在低溫區間(100～250 ℃)對NOx具有較高的催化活性，因而利用MnO2低溫催化NOx得到廣泛關注[5-6]。錳具有多種價態，其氧化價態、表面結構與晶型等對于錳氧化物(MnOx)的催化性能具有決定性的影響。如何獲得高性能的錳基催化劑是低溫催化NOx技術實現工業化應用的關鍵[7]。近年來，對低溫NOx催化劑的反應機理、抗中毒性能以及提效優化等方面的研究取得了一定的進展[8-9]。Kapteijn等[10]對不同價態錳氧化物的脫硝性能進行測試，研究發現，在各催化劑比表面積相同的條件下，其低溫催化活性與錳氧化物的氧化價態具有同向性，活性由高到低依次為MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。對于相同價態的錳氧化物，晶體形態的不同也會顯著影響其脫硝性能。Tang等[11]發現，無定形相的錳基催化劑具有更大比表面積和獨特的表面結構，因而具有更高的低溫脫硝活性。目前已公開報道的MnOx催化劑多具有良好的低溫脫硝活性和催化選擇性，但受H2O和SO2的影響明顯[11-13]。

除錳基催化劑外，Fe，Cu，Ce，Ni等氧化物催化劑也受到了廣泛的關注[12,14]。研究者們將錳氧化物與其他過渡金屬氧化物進行組合，制取復合金屬氧化物，以提高催化活性和穩定性。目前，對于錳氧化物與鐵、銅、鎢、鈰等相結合的復合氧化物的研究已取得了較大的進展[6,15-16]。含有各種類型不穩定氧的MnO2-Fe2O3基催化劑，表現出突出的選擇性催化還原脫硝活性，例如，Mn-Fe/TiO2[17]、Mn-Fe尖晶石[18]、MnFeOx/Al2O3[19]等。相對于單一錳基催化劑，MnO2-Fe2O3基催化劑無論是在低溫活性還是在抗水耐硫性能上都具有明顯的優勢。CeO2作為一種具有優良氧化還原能力的載氧材料，有利于活性氧的吸附和解吸，對NO氧化成NO2和NO2轉化成亞硝酸鹽或硝酸鹽都有促進效果[15]，MnOx-CeO2[20]，MnO2-CeO2-Al2O3[21]，Mn/Ce/Ti[22]等催化劑均表現出優異的催化性能和載氧能力。在錳基復合氧化物催化劑中，錳與鐵、錳與鈰的共存能夠增強活性組分的分散，降低氧化物的結晶度，從而加速NO的氧化，最終促進快速SCR反應的進行[5,23]。然而，目前對于錳、鐵、鈰3種氧化物協同作用于同一催化劑中的催化性能與反應機理尚未明確，對于MnO2-Fe2O3-CeO2復合氧化物材料來說，不同錳含量對NO氧化活性和快速SCR反應的影響尚未得到深入研究。

此外，催化劑載體材料的選擇對表面催化活性也有顯著影響，在眾多載體材料中，納米Al2O3具有較大的比表面積、極強的熱穩定性和優異的機械強度，同時表面還含有Bronsted酸位，是一種催化NO氧化的優良載體材料[9,19,24]。因此，本工作以錳、鐵、鈰3種氧化物為主要活性物質，納米Al2O3為載體，制備一系列不同錳含量的MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3納米催化劑，對不同催化劑進行表征與活性測試，探討MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3納米催化劑的表面結構特性與其催化還原NO/NO2活性的內在聯系。

1 實驗材料與方法

1.1 納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3的制備

使用天津市科密歐化學試劑Mn(NO3)2(50%水溶液)，Fe(NO3)3·9H2O(分析純99.9%)和Ce(NO3)3·6H2O(分析純99.9%)分別作為MnO2，Fe2O3和CeO2的前驅體，阿拉丁試劑納米Al2O3粉末(超純99.99%)作為活性物質的載體，通過超聲波輔助共沉淀法制備納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3試樣，精確控制活性物質添加量與配比。為使活性物質在載體表面分布均勻，采用超聲波攪拌器提高前驅體溶液均勻性。具體制備步驟為：首先，按催化劑配方稱取相應質量的前驅體，溶解于去離子水中，將溶液置于恒溫水浴鍋中加熱并使溫度穩定在80 ℃，在恒溫水浴條件下用攪拌器攪拌至活性成分全部溶解，然后滴加氨水溶液，調節pH值至8左右。其次，按照計算配方稱取相應質量的納米Al2O3粉末，在攪拌機持續攪拌下將納米Al2O3粉末加入活性溶液中，并在80 ℃水浴條件下持續攪拌2～4 h，使溶液中大部分水分蒸干，得到黏稠的漿體。再次，將得到的漿體放入干燥箱中，在150 ℃，N2保護氣條件下干燥24 h，使催化劑前驅體的水分蒸干。然后將藥品取出置于馬弗爐中，在450 ℃下焙燒4 h。最后，將焙燒完的催化劑取出冷卻至室溫，再置于研缽中研磨，用40～60目篩網篩選，使用相同尺寸的催化劑顆粒進行表征和性能測試實驗。

對于不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑，設定所有樣品中過渡金屬元素(Mn+Fe)所占質量分數均為30%，Ce所占質量分數均為5%。將樣品記為xMnO2-yFe2O3-5CeO2/Al2O3，x和y分別代表納米催化劑中Mn和Fe的質量分數。實驗所測試樣的成分配比如表1所示。

表1 不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑成分配比

1.2 納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3的表征

對催化劑進行表征，能夠從微觀層面分析催化劑的形貌、孔結構、元素價態與其濃度組成、晶相結構及吸附特性、還原特性等，而催化劑的這些物化性質對其脫硝性能有著很大影響。

比表面積分析：使用TriStar Ⅱ 3020全自動比表面積及孔隙度分析儀測定催化劑的比表面積、孔容和孔徑等孔結構信息。樣品用量為200 mg，測試前首先將試樣在300 ℃下真空脫附處理3 h，然后以N2為吸附質，在-196 ℃下進行測試。測試結束后，使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計算催化劑的比表面積，參照Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型對N2脫附等溫線進行分析，得到催化劑的孔容及孔徑。

X射線衍射分析：使用D8 Advanced X射線衍射分析儀(XRD)測定催化劑試樣的晶體狀態。主要參數為：MoKα射線，操作電壓40 kV，操作電流40 mA。掃描范圍為10°～90°，步長為0.1。通過對比國際衍射數據中心(ICDD)的數據，判定特征峰對應的不同元素。

X射線光電子能譜分析：使用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)分析催化劑表面元素分布以及價態。測試條件：AlKα射線，X射線源能量1486.6 eV，功率150 W。測試前，催化劑樣品需在真空中進行脫氣預處理，以消除表面吸附氣體的影響。以C1s結合能(284.6 eV)為標準進行結合能校準。在快速SCR反應中，催化劑的表面元素組成和活性物質的氧化狀態對催化活性具有顯著的影響。因此對催化劑進行XPS分析，以探究催化劑表面原子化學價態的變化規律，并計算不同價態元素的濃度。

掃描電子顯微鏡分析：使用Quanta 400 FEG掃描電子顯微鏡(SEM)獲得催化劑表面的圖像，并且配合使用能譜儀(EDS)進一步分析納米催化劑微區成分元素種類與含量。

1.3 納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3的性能測試

圖1為納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3的脫硝性能測試示意圖。用結合電阻爐和溫度控制器的固定床反應器測定納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑對NO氧化為NO2和快速SCR的催化性能，各成分氣體按照比例通入混氣裝置，混合均勻后再進入加熱反應段。反應器采用長度為800 mm、內徑為10 mm的石英管，催化劑填充在反應器加熱段中部，并用石英棉固定。熱電偶探針填埋于催化劑床層中心位置，便于精確控制反應過程中催化劑床層的溫度。

在NO氧化為NO2活性測試實驗中，氣體組成為535 mg·m-3NO，5%O2，0.5%H2O，N2作為平衡氣體。在快速SCR活性測試實驗中，氣體組成為268 mg·m-3NO，410 mg·m-3NO2，304 mg·m-3NH3，5%O2，0.5%H2O，N2作為平衡氣體。氣體總流量約為900 mL·min-1，每次催化劑用量為8.0 g，空速比(gaseous hourly space velocity,GHSV)為28000 h-1。

圖1 納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3的脫硝性能測試示意圖

通過NOx，NO和NO2的進口濃度Cin與出口濃度Cout計算轉化率R(式(1))，其中NOx濃度為NO與NO2濃度之和。每個實驗重復3次，以確保結果的準確性。

(1)

2 結果與分析

2.1 孔隙特性分析

不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑的測試結果如圖2所示。在不含有MnO2的30Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣中，比表面積和孔體積分別為58.2 m2·g-1和0.33 cm3·g-1。當錳含量達到10%時，比表面積上升到77.4 m2·g-1，孔體積上升到0.56 cm3·g-1。當錳含量達到15%時，比表面積和孔體積都達到了最大值，分別為122.7 m2·g-1和 0.73 cm3·g-1，此時孔徑達到了最小值，為18.1 nm。這可能是由于MnO2能夠促進活性組分在納米Al2O3載體上充分散布的緣故。此外，在MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3中，增加錳的含量可以促進中孔的形成，從而顯著提高孔體積[21]。但是，隨著錳含量的繼續增大，比表面積和孔體積都明顯下降，孔徑也逐漸增大。這可能是因為過量的MnO2阻塞了納米Al2O3的部分孔道，造成比表面積的減小。

圖2 不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的孔隙特性

2.2 XRD分析

不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的XRD結果如圖3所示。可以看出，在2θ分別為19.42°，31.97°，37.68°，45.84°，66.84°時，存在明顯的X射線衍射峰，該衍射峰與Al2O3相匹配[24]。盡管不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中載體Al2O3的特征峰形態結構都比較完整，但是衍射角均在不同程度上向較低的角度偏移。在10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣中，2θ為23.85°，32.86°，40.32°，53.51°和62.93°處的特征峰與Fe2O3相對應[25]，并沒有發現明顯的Fe3O4或FeO的衍射峰。將10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3的譜圖與15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3和20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3的譜圖進行對比，發現隨著錳含量的增加，Fe2O3的特征峰強度逐漸降低，表明在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中添加錳會降低Fe2O3的結晶度。在20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣中，其XRD譜圖中與MnOx相關的衍射峰非常復雜。在2θ=20.17°,42.82°,46.11°,59.39°,63.39°,83.21°處的特征峰對應MnO2，在2θ=32.93°,55.14°處的特征峰對應Mn2O3，在2θ=33.53°,36.30°,59.38°處的特征峰對應Mn3O4[26]。同時，譜圖中沒有出現對應于FeOx的其他衍射峰，并且與Fe2O3匹配的衍射峰明顯減弱。

圖3 不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的XRD譜圖

在15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的譜圖中，沒有發現明顯的FeOx或MnOx衍射峰，表明適當的錳含量不僅能夠促進FeOx的完全分散，而且能夠增強MnOx在催化劑表面的分布。結合孔隙特性分析，表明MnO2和Fe2O3的共存能夠促進活性組分的散布，減小顆粒尺寸，降低活性組分的結晶度。粒徑較小的活性元素有利于快速SCR反應，而氧化物的團聚會加快NH3氧化，抑制快速SCR反應的進行[1]。因此，MnO2和Fe2O3在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑表面的良好散布對快速SCR反應具有十分積極的影響。此外，在所有測試的試樣中，都沒有觀察到明顯的CeO2的衍射峰，表明CeOx可能完全分散于納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的表面，也可能是由于CeO2含量較低，形成的CeO2晶體直徑小于5 nm而未被發現。

2.3 XPS分析

不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的Mn2p，Fe2p，Ce3d和O1s的XPS譜圖如圖4所示。采用高斯函數對各種元素的XPS譜圖進行曲線擬合，并分別進行定量分峰計算，以確定相同元素中不同的價態組成。測試結果中Mn，Fe，Ce元素均呈現多種價態共存，本工作中分別以Mnn+表示+2～+4價態之間混合價態Mn元素，以Fen+表示+2～+3價態之間混合價態Fe元素，以Cen+表示+3～+4價態之間混合價態Ce元素。其中，各元素中不同價態的原子含量采用比例表示，如Mn4+/Mnn+。

由圖4(a-1)可以看出，在不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中，Mn2p的XPS曲線主要由2個峰構成，分別對應于Mn2p3/2能譜峰642 eV和Mn2p1/2能譜峰653 eV[21]。錳的Mn2p3/2峰呈現非對稱性，進一步證實在不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中錳元素以不同價態的復雜形式共存。將Mn2p3/2能譜峰通過去卷積計算進行分峰擬合，可以進一步分解為3個峰。第1個峰在641.0 eV處左右，歸屬于MnO能譜峰，第2個峰在642.2 eV處左右，對應于Mn2O3能譜峰，第3個峰在644.2 eV處，與MnO2的能譜峰相對應[2]。3種價態的MnOx很難分離，因為三者的結合能差值僅在3.3 eV的范圍內。通過對能譜峰覆蓋的面積積分，計算了不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中Mn元素的價態組成，如圖4(a-2)所示。隨著錳含量從10%增加到15%，催化劑表面的Mn2+濃度由33.9%降至6.8%，下降趨勢十分明顯。與此同時，Mn4+濃度明顯上升，由29.9%上升到53.8%，超過了Mn3+的濃度。此測試結果表明，在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中，錳的存在狀態可能由主相Mn2O3轉變為主相MnO2，并且大部分的錳以+4價的形式覆蓋在催化劑表面。與10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3和20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣相比，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣中含有的Mn4+的濃度最高。隨著錳含量增加到20%，Mn4+在Mnn+中的比例逐漸下降，同時Mn3+在Mnn+中的比例明顯增加。錳氧化物對NO的催化活性由強到弱的排序：MnO2>Mn2O3>Mn3O4[3]，催化劑表面的Mn4+濃度增加有利于SCR反應進行[27]，因此可以預見15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣具有最優越的快速SCR催化活性。

圖4 不同錳含量納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中不同元素的XPS結果

圖4(b-1)為不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中Fe2p的XPS譜圖。Fe2p中有2個明顯的能譜峰，分別為Fe2p3/2(約709.1～712.0 eV)和Fe2p1/2(約723.8～725.0 eV)。以711.0 eV為中心的能譜峰包括2個重疊的峰，第1個峰在709.4 eV左右，與FeO能譜峰相關，第2個峰在711.8 eV左右，對應于Fe2O3能譜峰。同時，Fe2O3的衛星峰峰值出現在約718.4 eV周圍[16]。結果表明，催化劑表面同時存在Fe2+和Fe3+價態。由圖4(b-2)可以看出，隨著錳含量從10%增加到15%，Fen+中Fe3+的比例逐漸降低，同時Fe2+的比例不斷提高。這可能是由于Mnn+和Fen+之間氧化還原反應平衡的協同效應[16]，如式(2)所示。

Fe3++Mn3+?Fe2++Mn4+

(2)

圖4(c-1)顯示了不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中Ce3d的XPS譜圖。Ce3d的XPS能譜曲線根據自旋軌道的不同可以分為3d5/2和3d3/2，并可以根據能譜分峰進一步分為8個分峰，有2個峰對應于Ce3+，其他6個峰對應于Ce4+[21]，表明Ce3+和Ce4+能夠在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的表面共存。由圖4(c-2)可以看出，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的Ce3+/Cen+比值為33.8%，大于10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的19.4%，以及20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的23.8%。由此可以推測，錳含量增加會促進Ce4+向Ce3+的轉化，使得催化劑表面Ce3+濃度提高。在15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣中，Mn和Ce之間發生的電子轉移能夠增強Mn和Ce之間的相互作用，Mnn+和Cen+之間的化學反應如式(3)，(4)所示。

Mn2++Ce4+?Mn3++Ce3+

(3)

Mn3++Ce4+?Mn4++Ce3+

(4)

圖4(d-1)顯示了不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中O1s的XPS譜圖。根據曲線擬合結果，O1s軌道含有2個特征峰：結合能為529.5～530.3 eV處出現的能譜峰，對應于晶格氧，標記為Oα；結合能為531～532 eV處出現的能譜峰，對應于催化劑表面的化學吸附氧，標記為Oβ。與10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的XPS譜圖相比，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣和20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣中Oα和Oβ的結合能均向較低的方向移動，這可能是由于生成了較多的Mn4+的緣故[7]。在圖4(d-2)中，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的化學吸附氧的濃度達到37.4%，遠大于10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣和20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的。而具有高遷移率的化學吸附氧是SCR反應中最活躍的氧種，可以促進NO到NO2的氧化，并提高快速SCR反應的速率[27]。因此可以推測，在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中，當錳含量為15%時，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣具有最佳的催化活性。

2.4 SEM分析

基于上述實驗測試結果的分析，可以得出在不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣具有最佳的物理、化學結構特性，因此對該試樣進行表面形貌分析，以進一步確定其在孔隙結構和元素分布等方面的特性。圖5為15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的SEM圖和EDS掃描結果。可知，納米顆粒呈細小的橢圓形，分布較為均勻，顆粒直徑較小，不存在明顯的堆積，樣品表面形成了較為完整的中孔網狀結構。由圖5(b)的EDS圖可以看出，Mn，Fe，Ce和Al元素的相應組分在催化劑表面高度分散，不存在明顯的結晶或者區域積聚現象。

2.5 快速SCR催化活性分析

圖6為不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的快速SCR活性曲線。催化劑活性均為3次實驗的平均值，且結果偏差值不大于5%，保證了所測催化劑試樣具有良好的穩定性。可以看出，錳含量對納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的催化性能具有顯著的影響。在所有催化劑樣品中，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣在整個測試溫度區間內表現出了最高的NOx轉化率，在75～350 ℃內，NOx轉化率均已超過90%，30Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣在25～200 ℃內呈現最低的催化活性，如圖6(a)所示。

圖6 不同錳含量的納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的NOx(a)，NO(b)和NO2(c)轉化率

在納米Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中添加MnO2可明顯提高SCR的活性。當錳含量增加到10%時，10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的NOx轉化率在150 ℃時達到最大值，約為90.3%。當錳含量繼續增加時，20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣和30MnO2-5CeO2/Al2O3試樣的NOx轉化率開始略有下降。由此可見，在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中添加適量的錳可以提高催化活性，而過量的錳則會產生負面的影響。在250～350 ℃內，隨著試樣中錳含量的逐漸增加，納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑對NOx轉化率的變化趨勢卻完全不同：30MnO2-5CeO2/Al2O3試樣表現出了最低的催化活性，20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3與15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣的催化活性則都較高。這是由于添加過量的錳使氨氣氧化還原性能增強，導致氨氣在高溫下發生氧化反應，NOx轉化率的降低。

納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的NO轉化率曲線與NOx轉化率曲線相似，測試結果如圖6(b)所示。15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣在整個測試溫度區間內表現出了最高的NO轉化率，在100～350 ℃內，轉化率均超過90%。30Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣在25～250 ℃范圍內表現出了最低的催化活性。由此可知，在Fe2O3-CeO2/Al2O3樣品中添加MnO2可明顯提高NO氧化活性。納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的NO2轉化可分為2個階段，如圖6(c)所示。當溫度低于200 ℃時，所有試樣的NO2轉化率隨溫度升高而提高，而在相同溫度下NO2轉化率隨著錳含量的增加先升高后降低。其中，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3試樣呈現出最高的NO2轉化率。當溫度高于200 ℃時，所有測試試樣的NO2轉化率均穩定在99%左右。

納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的快速SCR活性由弱到強為：30Fe2O3-5CeO2/Al2O3<10MnO2-20Fe2O3-5CeO2/Al2O3<30MnO2-5CeO2/Al2O3<20MnO2-10Fe2O3-5CeO2/Al2O3<15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3。結合前面表征結果可以發現，隨著錳含量的增加，快速SCR活性的變化趨勢與比表面積和孔體積的變化趨勢一致。因此，可以認為在本實驗測試區間范圍內，納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑的快速SCR活性與表面特性正相關。

2.6 反應機理分析

(5)

(6)

(7)

[NH4NO3]+NO→NO2+N2+H2

(8)

(9)

3 結論

(1)在納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑中，錳含量為15%的試樣具有最大的比表面積，最小的晶粒，金屬氧化物的結晶度得到了抑制，且Mn，Fe和Ce呈現出最佳的共存狀態，活性物質在催化劑表面的分布更加均勻。

(2)15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3催化劑試樣具有最大的Mn4+/Mnn+，Fe2+/Fen+和Ce3+/Cen+比值，能夠促進化學吸附氧的富集，并通過提高NO催化氧化成NO2的可能性來提高快速SCR反應速率。

(3)在快速SCR反應中，15MnO2-15Fe2O3-5CeO2/Al2O3催化劑試樣具有最佳的NOx轉化率，在100～350 ℃內，NOx和NO轉化率均高于90%，并且NO2轉化率在50 ℃時即達到了88.5%。在改善納米MnO2-Fe2O3-CeO2/Al2O3催化劑構效關系的方案中，通過優化Mn和Fe含量，提高NO預氧化和快速SCR反應性能是一種行之有效的方法。