等摩爾連續變化法測定絡合物穩定常數數據處理法

王子迎　韓冬晴　張飛燕　開小明　方皓文

摘 要：等摩爾連續變化法測定絡合物穩定常數是本科教學內容，但實際實驗效果并不理想。模擬了摩爾連續變化法曲線，對濃度為10-4mol/L的金屬離子，1：1的絡合物穩定常數要大于106，否則不能得出正確的結果。給出了絡合物穩定常數的計算方法，指出了教科書中酸度影響絡合物組成的不妥之處。

關鍵詞：等摩爾連續變化法; 磺基水楊酸; 銅; 穩定常數; 酸度

中圖分類號：O657.32;G64;O6? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? 文章編號：1006-3315（2021）3-195-002

Job提出等摩爾連續變化法測定絡合物組成和穩定常數，在無機化學實驗、分析化學實驗和物理化學實驗教科書中[1-3]常作為實驗內容。此法要求絡合物穩定常數較大，但沒有具體說多大。另外，絡合物也是逐級形成的，其每級穩定常數是越來越小的，如果能進行定量分析，相鄰的兩種絡合物型體穩定常數必須相差105以上。假如分析對象非1[∶]1的絡合物，在顯色劑濃度較低時，溶液中就可能存在多種型體，那Job法就不合適，各種型體吸收曲線不一樣;但作者確實測定了亞鐵離子與鄰二氮菲的絡合物，是符合Job曲線的，這可能吸光度與鄰二氮菲依數性有關，即吸光度僅與絡合物中顯色劑的數量有關。確定絡合物組成不難，只要確定金屬離子與顯色劑濃度整數摩爾比時，吸光度最大就行。下面僅討論1[∶]1的絡合物，Job法測定絡合物穩定常數的問題。

1.計算絡合物穩定常數原理

Job法從曲線兩側引出直線，求出交叉點。引出直線的主觀性很大，交叉點也不一定落在最大吸光度的上方，我們對此進行理論分析。

對于絡合反應：

其穩定常數K為：

式（1）中[M][R][MR]分別是溶液中金屬離子M、顯色劑R、生成絡合物MR型體的濃度，C[M]、C[R]分別為M、R的分析濃度。上式整理得：

依據式（4），以[MR]為縱坐標，[α]為橫坐標模擬作圖1。如果c的濃度為0.0001mol/L，希望[α]小于0.4的數據點，擬合成一條直線，穩定常數K要達到106，在[α]=0.4時，95.6%的金屬離子生成絡合物;如果c的濃度為0.001mol/L，穩定常數K要達到105，在[α]=0.4時，95.6%的金屬離子生成絡合物。上述分析表明，穩定常數小，通過Job法求穩定常數誤差是很大的。

2.穩定常數K計算方法

計算穩定常數是困難的，怎樣求出在MR吸光度最大，對應的金屬離子完全絡合時的吸光度，理論推導如下。

式（5）中下標1、2分別對應1、2數據點的物理量值。[ε]為MR的摩爾吸光系數，A為MR的吸光度。

上式整理得：

依據[α]=0.5時的吸光度A，將比色皿厚度固定為1cm。

3.實驗結果的檢驗

文獻[4]，在pH=5的溶液中，測定磺基水楊酸銅絡合物穩定常數，實驗測定數據如表1

以吸光度最大的中間值求其兩側摩爾吸光系數，摩爾吸光系數僅為121L·mol-1·cm-1，表觀穩定常數為209，而原文獻給出計算機處理結果為420，作圖結果為381，與本文結果相差很大。

文獻[5]，在pH=5.6的六亞甲基四胺溶液中，用2cm比色皿，測定磺基水楊酸銅絡合物穩定常數，實驗測定數據如表2

同上數據處理法，求得摩爾吸光系數為83L·mol-1·cm-1，表觀穩定常數為3641，如文獻作圖給出計算結果3.6×103一致。如果將文獻溶液濃度和求出表觀穩定常數代入公式（4）計算，在[α]=0.3時，88.4%的金屬離子生成絡合物，說明文獻作圖結果具有很大的主觀性。

4.結論

Job法只能測定組成單一，穩定常數很大的絡合物穩定常數，如果絡合物穩定常數不大，還是建議采用作者提供的數據處理方法。也有文獻[6]與作者提出相反的結論，推薦1：1的絡合物穩定常數1

參考文獻：

[1]中山大學等編著.無機化學實驗[M]北京：高等教育出版社，1978：129-131

[2]北京大學化學系分析化學教學組.基礎分析化學實驗（第二版）[M]北京：北京大學出版社，2003：64-67

[3]東北師范大學等校編.物理化學實驗[M]北京：人民教育出版社，1982：79-84

[4]張衛華，李國屏.磺基水楊酸銅（Ⅱ）絡合物組成及穩定常數測定實驗數據的計算機處理[J]湖北師范學院學報（自然科學版），1989，8（2）：72-78

[5]劉紹乾，方正法，楊章鴻等.磺基水楊酸合銅配合物組成和穩定常數測定實驗的改進[J]大學化學，2018，33（3）：59-62

[6]王榮，王晴.針對連續變化法測定絡合物穩定常數實驗中可能出現的設計缺陷的討論[J]化學教育，2018，39（16）：75-77

[7]華中師范大學等編.分析化學（第四版）[M]北京：高等教育出版社，2012：344