質子交換膜的結構與形態/性能之間的關系研究

程海龍 鄭銳 孫嬌嬌 欒立偉 管丹丹 任盈盈

關鍵詞：質子交換膜;結構與形態/性能;無規共聚物;嵌段共聚物;接枝共聚物

質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）因具有高能效、快啟動、環境友好、應用范圍廣泛（如便攜式、車載和固定電源）等優點引起了人們的廣泛關注，被認為是最有發展前景的清潔高效動力能源技術之一[1]。質子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM）作為電解質，負責將質子從陽極輸送到陰極，是PEMFC的關鍵組成部分，直接影響PEMFC的使用性能與壽命[2]。

PEM的微觀形態對其性能有至關重要的影響，因此，通過設計和控制PEM的微觀形態來獲得良好的材料性能非常重要。親水相區促進質子的傳輸，而疏水相區賦予PEM化學和熱穩定性、機械性能等。因此，微觀形態（如尺寸、形狀、連通性等）的控制被認為是提高PEM材料的質子傳導性能和穩定性的最有效方法之一。聚合物的組成、結構和鏈構象等化學結構在形態的形成中起重要作用[3]。聚合物的主鏈特性（如尺寸、剛性、疏水性和吸電子或給電子效應）影響疏水相區，疏水相區負責膜材料的機械性能，并防止膜在水中溶解或過度溶脹而喪失尺寸穩定性;質子傳導基團的特征，如在聚合物鏈上的位置（如主鏈、懸垂單元、側鏈等）、靈活性等，在形態的形成中也同樣重要。本研究主要探討無規共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物3種不同結構的聚合物結構與形態/性能之間的關系。

1 無規共聚物

一般來說，磺化無規共聚物的疏水和親水相區是隨機分布的，所以磺化無規共聚物具有相對均勻的形態。與全氟磺酸膜（如Nafion膜）相比，烴基結構的磺化無規共聚物膜材料的疏水性和磺酸基團的酸性更弱，使其親/疏水相分離結構不如全氟磺酸膜明顯?；腔療o規共聚物的形態取決于聚合物結構的化學性質，同時也會受外部工藝條件（如溶液涂膜方法、酸化等）的影響。盡管無規共聚物中含有大量親水離子簇，但由于離子簇隨機分散在疏水相區，容易使其缺乏相互連通性，這也是導致磺化無規共聚物的質子傳導率低于全氟磺酸膜的原因之一。

Bae等[4]研究了一類具有不同大小疏水組分的聚芳醚類（SPE）無規共聚物，按疏水結構大小依次分為異亞丙基雙（亞聯苯）基（SPE1）>二苯亞甲基聯苯基（SPE2）>亞芴基聯苯基（SPE3）>2，7-萘基（SPE4），研究了其疏水組分大小和形狀對磺化聚醚無規共聚物性能的影響。親水離子簇的尺寸隨著疏水組分尺寸的減小而增大，含有尺寸小且呈平面的萘單元共聚物SPE4中，疏水組分尺寸更小，使其親水離子簇的尺寸更大。盡管在較高的溫度和相對濕度范圍內，與其他疏水組分較大的膜相比，SPE4膜吸水率略低，但由于親水離子簇形成得更好，親水離子簇之間有更好的連通性，提高了質子擴散能力，使SPE4膜的質子傳導率反而略高。

磺化無規共聚物的微觀結構也受到磺化度和化學結構的影響[5]，親水相區尺寸隨著磺化度的提高而增大，親水離子簇間的相互連通性也會更好，有利于形成更高效的質子輸運通道。因此，可以通過提高磺化度來增強親水離子簇的密度及其連通性，提高磺化無規共聚物的質子傳導率。

2 嵌段共聚物

嵌段共聚物由親水和疏水同源序列組成，因此，嵌段共聚物往往具有較好的親水相區和疏水相區的微相分離結構。嵌段共聚物體系通常也有多種形態，由相異程度、鏈長和每個序列的體積比等因素共同控制。嵌段共聚物由于具有明顯的形態取向，水溶脹性常常會表現出各向異性。此外，嵌段共聚物膜材料的質子傳導性能可能會優于全氟磺酸膜和無規共聚物膜材料，特別是在中高溫或較低的相對濕度下。因此，兩親性的嵌段共聚物PEM被認為是非常有潛力的全氟磺酸膜的替代膜材料。

Shin等[6]開發了一類具有有序形態的磺化聚芳硫醚類多嵌段共聚物（B-SPSN）。硫鍵的旋轉能壘和丁腈官能團的強偶極相互作用影響了B-SPSN的相分離行為，使其形成有序的層狀結構，同時高于其玻璃化轉變溫度的熱退火處理也進一步增強了相分離。由于涂膜過程和表面相互作用，有序的親水離子通道排列在膜的平面，B-SPSN膜的水擴散系數和質子傳導率等表現出各向異性的傳輸行為。雖然在90%相對濕度下，嵌段共聚物B-SPSN膜的水擴散系數和質子傳導率低于相同結構的無規共聚物R-SPSN膜，但在低相對濕度（30%）下，由于B-SPSN膜的親水離子通道連通性更好，利于質子傳輸，B-SPSN膜的質子傳導率遠遠高于R-SPSN膜，B-SPSN膜的燃料電池性能也接近于Nafion膜，優于無規共聚物R-SPSN膜。此外，B-SPSN膜的親/疏水相分離也降低了其吸水率，提高了其化學穩定性。

3 接枝共聚物

通過將親水性芳香族或脂肪族側鏈與疏水性主鏈相連，或者將疏水性側鏈與親水性主鏈相連，合成結構上類似于全氟磺酸膜的酸型接枝共聚物。與嵌段共聚物類似，接枝共聚物由不同的質子傳導單元和非質子傳導單元組成，有利于形成親/疏水相分離結構。通過改變側鏈的長度和周期性，可以有效控制接枝共聚物的形態，通過改變側鏈長度和剛性，可以影響親水性離子簇或質子傳輸通道的大小，而聚合物主鏈上側鏈的周期性可以影響單位體積的離子簇數量，使接枝共聚物能根據所需的電化學性能進行調控。

脂肪側鏈比芳香側鏈更靈活，可以更有效地形成相分離結構，將磺酸丁基脂肪族側鏈引入磺化聚芳醚類共聚物主鏈上是常用的方法之一，可以形成無規共聚物中的微相分離結構。與芳香側鏈共聚物相比，由于脂肪側鏈的分子體積更小，脂肪側鏈共聚物的親水離子簇更小。Wang等[7]制備了一類側鏈型磺化聚芳醚砜無規共聚物，該共聚物具有柔韌的脂肪族側鏈磺酸基團，通過透射電鏡對該PEM的微觀結構進行研究，表現出良好的親/疏水相分離微觀結構。該系列側鏈型PEM較傳統主鏈型磺化聚芳醚膜材料表現出了適度的吸水率和優異的尺寸穩定性，由于具有較寬且連續的質子傳輸通道，表現出較高的質子傳導率。

聚合物中側鏈的酸度也會影響聚合物的形態和性能。Chang等[8]合成了具有多種強酸性氟磺酸基團功能化的聚芳醚砜無規共聚物，與Nafion膜相比，該共聚物的主鏈剛度更高，疏水性也更低，所有共聚物的親水相區（1～3 nm）都比Nafion膜（3～5 nm）要窄。因此，在低相對濕度（<50%）條件下，其質子傳導率要比Nafion膜低。在該類共聚物中，與側鏈中二氟甲基間隔的酸性較低的共聚物相比，含有四氟乙基間隔的共聚物的高酸性側鏈增加了親/疏水相分離行為和質子傳導率。高極化的、相對較大的硫鍵也可以增大親水離子相區和質子傳導率。此外，帶有雙支鏈磺酸基團的共聚物形成了最大的親水相區，由于磺酸基團的體積大且密度高，這種結構的共聚物具有最好的質子傳導性能。研究表明，除了酸度，磺酸基團的化學結構（如線性或支鏈）也可能對相分離行為和性能起重要作用。

4 結語

PEM的性能是促進PEMFC發展的根本保障，經過近些年的發展，PEM技術逐漸走向成熟，但其發展空間仍然較大，各類型的PEM性能或多或少都存在不足，因此，探索聚合物的結構與形態/性能之間的關系是研究和發展高性能PEM的重要途徑。隨著PEM技術的突破，燃料電池技術勢必會加快綠色無污染新能源技術的發展進程。我國的燃料電池技術水平與世界發達國家相比還存在一定的差距，提高我國燃料電池技術水平仍然任重道遠。