功能材料對太陽能電池穩定性影響
——基于導電基底和光吸收劑的分析

孫志巖

（遼寧石化職業技術學院，遼寧 錦州121001）

由金屬鹵化物鈣鈦礦（Perovskite，PVK）活性層組成的太陽能電池（Perovskite Solar Cells，PSCs）目前最高的認證能量轉化效率（Power Conversion Efficiency,PCE）已達25.2%[1]，使其在商業化應用中十分具有吸引力。PSCs商業化的主要缺點之一是使用貴金屬（例如金和銀）作為背電極，從而限制了其大規模應用。金和銀是昂貴的稀有金屬，其真空氣相沉積需要消耗大量能量。此外，由于來自鈣鈦礦相的鹵素原子的遷移會形成鹵化金和銀，這會降低PSCs的性能[2-4]?？尚械慕鉀Q途徑是采用非貴金屬電極替代金和銀電極。碳材料以其低成本、高電導率、來源豐富、功函數與金接近等優點是貴金屬電極最合適的替代材料[5-6]。此外，基于碳材料的強疏水性，碳電極（Carbon Electrodes，CEs）的使用可以防止濕氣對鈣鈦礦層的滲透，即使不進行密封，碳基鈣鈦礦太陽能電池（Carbon-Based Perovskite Solar Cells，C-PSCs）依然表現出良好的耐用性和長期穩定性[7-8]。

研發中的光伏設備必須能夠在超過25年的使用壽命中保持穩定的性能，才能在公用事業和住宅發電中可行，這就引發了研究者們關于C-PSCs是否準備商業化的思考。盡管可能造成PSCs退化的原因很多，但主要集中在三個方面：材料本身內在因素引起的降解、外部環境導致的降解和器件的封裝。顯然，這也是造成C-PSCs性能退化的原因，而且這三個方面是互相影響的。每個將進入商業化開發的太陽能電池都將進行徹底的封裝以抵御戶外惡劣的氣候環境變化。然而，增強未封裝器件的固有穩定性，可以適當降低對PSCs的封裝要求并確保用于商業化晶體硅電池和薄膜光伏設備的封裝技術足以用于PSCs。

盡管目前有許多關于C-PSCs的綜述報道[5-6,9-12]，但是關于C-PSCs穩定性研究進展方面的綜述卻還沒有報道。本綜述總結了導電基底和光吸收層對C-PSCs穩定性的影響，為C-PSCs的大面積和商業化發展奠定了基礎。

一、導電基底

C-PSCs的背接觸采用的是具有微米級厚度的CEs，碳材料的固有物理屬性決定了其在可見光范圍內全譜吸收的特征。因此，對于碳基器件，太陽光只能從光陽極的TCO基底側入射。常用的TCO基底有摻雜氟的氧化錫（Fluorine-doped Tin Oxide,FTO）、摻雜鋁的氧化鋅（Aluminum-doped Zinc Oxide,AZO）和摻雜銦的氧化錫（Indium-doped Tin Oxide,ITO）三種基底。三種不同的TCO基底的功函數分別為-5.0 eV、-4.99 eV和-4.92 eV，數值相差＜0.1 eV，因此不同TCO基底的選擇對器件的能級排列和性能影響很小[13-14]。另外，TCO玻璃基底本身具有優良的機械、化學和熱穩定性。因此，TCO玻璃基底對C-PSCs穩定性的影響可以忽略不計。通常情況下，研究者們會根據實驗需求（例如：耐400～500℃高溫燒結、對機械壓力的耐受力、便于絲網印刷或刮涂）而選擇不同的TCO基底。盡管目前FTO、AZO、和ITO導電基底已經實現了工業化，但是尋找更廉價、性能更好的替代物依然是當今透明電極發展面臨的挑戰。Luo等[15]首次采用石墨烯（Graphene，GN）透明電極作為前電極和碳納米管陣列（Cross-stacked Superaligned Carbon Nanotubes,CSCNTs）作為背電極制備了全碳基柔性PSCs。該柔性C-PSC表現出良好的機械柔韌性和穩定性。在4個不同曲率半徑下經過2000次彎曲實驗后仍能保持初始PCE的86%，大大優于使用ITO-PEN（Poly Ethylene Naphthalate）透明電極和金屬背面電極制造的常規柔性PSC。此外，基于全碳電極的柔性PSC表現出良好的穩定性，在100 mW·cm-2光強持續照射1014 h后仍可以保持初始PCE的92%；在暗態、空氣環境、60℃連續加熱1570 h后，依然可以保持初始PCE的89%。這種良好的穩定性得益于摻雜spiro-OMeTAD的 CSCNTs背電極（spiro-OMeTAD:CSCNTs）保護層可以有效抑制濕氣對PVK層的降解。不同TCO基底制備C-PSCs的光伏參數及長期穩定性見表1。

表1 不同TCO基底制備C-PSCs的光伏參數及長期穩定性

二、光吸收劑

MAPbI3是PSCs發展早期最常用的PVK光吸收劑，其Eg=1.55 eV，具有高的光吸收系數，小的激子結合能、長的載流子壽命，可以實現優異的光伏性能。然而更大陽離子FA+（NH2CH=）基PVK光吸收劑FAPbI3的Eg為1.45eV，它更適用于單結光伏器件[16]。但是，理想的黑色α-FAPbI3相室溫下易于轉變為不理想的黃相或非光活性的δ相，這對器件性能會產生致命傷害[17]。通過混合小的陽離子MA+和大陽離子FA+，較小的陽離子MA+可穩定混合陽離子化合物(FA)y(MA)1-yPb(I1-xBrx)3中的光敏黑相[16,18]。通過添加更小的Cs+陽離子，Saliba等[19]制備了Csx(MA0.17FA0.83)1-xPb(I0.83Br0.17)3三陽離子PVK光吸收層。Cs+能降低鹵化物PVK結構中陽離子的有效半徑，這進一步促進了黑相的形成，有利于提高PSCs的效率和穩定性。McMeekin等[20]在FAPb(I1-xBrx)3化合物的基礎上使用Cs+離子部分取代FA+離子制備了結構更穩定的FA0.83Cs0.17Pb(I1-xBrx)3化合物。將FA+和Cs+相結合制備的FA1-yCsyPb(I1-xBrx)3化合物，較小的Cs+離子補償了FA+離子的大離子半徑，在相關溫度下可以形成更有利的黑相PVK化合物。該化合物不含揮發性物質，并減少了光誘導的不穩定性，一旦使用穩定的非金屬電極（例如碳電極）替代貴金屬電極，FA1-yCsyPb(I1-xBrx)3基PSCs將非常穩定[21]。

在以上PVK化合物組分不斷發展的基礎上，C-PSCs的光伏性能和穩定性也在逐步提升。在C-PSCs研發早期，Zhang等[22]開發了以環境友好的SrCl2為前驅體的PVK制備方法，有效提高了相應C-PSCs性能和穩定性。優化的CH3NH3PbI3(SrCl2)0.1具有較低的缺陷密度和更好的滲透性能，從而提高了器件的光伏性能，PCE達15.9%。未封裝的器件在25～28℃、30%～55%RH的空氣環境、10 mW·cm-2強度的LED（Light Emitting Diode）光持續照射1000 h后，可以保持初始PCE的≈90%。隨后，Liu等[23]在MAPbI3層的頂部原位生長MAPbIxBr3-x層，形成了MAPbI3/MAPbIxBr3-x疊層結構以改善PVK/CE界面的性能。使用MAPbI3/MAPbIxBr3-x疊層結構的C-PSCs，PVK/CE界面處的電荷復合顯著降低，從而提高了光伏性能，PCE高達16.2%，同時在連續照明和黑暗條件下表現出良好的穩定性。在連續100 mW·cm-2光強持續照射下，在MPP點跟蹤了基于MAPbI3/MAPbIxBr3-x疊層結構的C-PSC的光穩定性。在光穩定性測試中，隨照明時間延長器件PCE沒有下降反而略有提高。用機械擋板遮擋光源幾分鐘將器件置于暗態，然后快速取下擋板使設備處于照明狀態，該器件顯示出快速的光響應，并迅速顯示出在遮擋照明之前的原始PCE。未封裝的器件在23℃、30%RH的空氣環境中，暗態放置55 d后，依然可以保持其初始PCE值的≈85%。

在眾多關于C-PSCs的報道中，為了確保PVK層獲得高質量的晶體薄膜，并防止水分的侵蝕，PVK薄膜都是在手套箱中制備的。然而，Zhou等[24]在環境空氣中制備了摻有多壁碳納米管（Multi-Walled Carbon Nanotubes，MWCNTs）的FAx-MA1-xPbIyBr3-y（MWCNTs:FAxMA1-xPbIyBr3-y）薄膜中，首次將疏水性MWCNTs引入混合的PVK中，以介導FAxMA1-xPbIyBr3-y的結晶并阻止水分侵蝕PVK層。基于ITO/SnO2/MWCNTs:FAxMA1-xPbIyBr3-y/CE結構的器件實現了16.25%（0.08 cm2）和12.34%（1cm2）的高PCE。未封裝全空氣氛圍制備的C-PSC（摻雜0.5%MWCNTs）表現出了良好的熱、光和長期穩定性。在85℃的空氣環境中，暗態放置500 h依然可以保持初始PCE的82.5%。相同條件制備的器件，在30%～80%RH的空氣環境中，100 mW·cm-2的持續光照下，MPP點追蹤500 h后依然可以保持初始PCE的94.9%。在持續監測的空氣環境中，放置154 d后依然可以保持初始PCE的92.5%。這是迄今為止在空氣中制備的環境穩定性最佳的器件。在前文中，Ye等[25]報道的以Zn摻雜的SnO2作為ETL室溫制備的C-PSCs采用了Cs0.05FA0.79MA0.16PbI2.5Br0.5的三陽離子鈣鈦礦配方?；谌栯x子（Cs/FA/MA）配方的器件PCE高達17.78%，并具有良好的長期穩定性。在20%RH的環境空氣中放置1200 h后，依然可以保持初始效率的100%。Wu等[26]將FA0.8Cs0.2PbI2.64Br0.36與強疏水的CE相結合，未封裝的器件在85℃和85%RH的測試中表現出了優異的濕和熱穩定性。

PVK材料在穩定性方面存在很多缺點，持續光照會破壞PVK或其相鄰接觸層中相對較弱的鍵，產生鹵素空位-鹵素間隙對使鹵素遷移，或將可能存在的任何氧氣轉化為高反應性的超氧化合物。例如：MAPbI3太陽能電池板在現場應用中遇到較高溫度（65～85℃）會緩慢分解，并在器件通常的封裝溫度（135～150℃）下迅速分解[3]。由于熱會使有機組分和鹵化物揮發，而光會增強鹵素的遷移率，特別是在適度的溫度和光照下。因此，為了提高C-PSCs的穩定性，最簡單而有效的措施是采用混合陽離子和混合鹵素配方改善PVK本身鹵素遷移的問題，提高PVK化合物的光和熱穩定性。不同PVK化合物制備C-PSCs的光伏參數及長期穩定性見表2。

表2 不同PVK化合物制備C-PSCs的光伏參數及長期穩定性

三、結論

本文從TCO基底和PVKs角度審視了它們對C-PSC穩定性的影響。

第一，TCO玻璃基板對C-PSC穩定性的影響可以忽略不計。通常根據實驗要求選擇TCO基板。到目前為止，FTO、AZO和ITO基板已實現工業化生產，但是在透明電極的發展中尋找成本更低且性能更好的替代品仍然是一個巨大的挑戰。

第二，PVK材料本身缺乏穩定性。連續照射會破壞PVK中較弱的鍵或與相鄰接觸層的相互作用，從而通過生成鹵素空位-鹵素對或將任何可能的氧氣轉化為高活性超氧化物而導致鹵素陰離子遷移。因此，提高PVK化合物的固有穩定性，例如利用混合陽離子和混合鹵化物PVK化合物，是改善光和熱穩定性并抑制C-PSC降解的最簡單，最有效的方法。