淺談離子電遷移速率對溶液導(dǎo)電性的影響

李祥培 杜欽芝

（[1]西南大學(xué)附屬中學(xué)校 重慶 400700；[2]重慶市第八中學(xué)校 重慶 400030）

在講解高中化學(xué)的電解質(zhì)知識(shí)時(shí)，要求學(xué)生掌握對溶液導(dǎo)電性強(qiáng)弱進(jìn)行比較的基本規(guī)律，從而加深對強(qiáng)、弱電解質(zhì)概念的理解，為后續(xù)的“離子反應(yīng)”和“電解質(zhì)溶液”的教學(xué)奠定基礎(chǔ)。判斷溶液導(dǎo)電性強(qiáng)弱一般規(guī)律為：離子濃度越高，離子所帶電荷數(shù)越多，溶液導(dǎo)電性就越強(qiáng)。該規(guī)律適合于中學(xué)階段大部分電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性強(qiáng)弱的判斷，但也有部分判斷結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不相符合，本論文針對此進(jìn)行探討。

1 不同電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率的測試及分析

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與測試方法

電導(dǎo)率傳感器（朗威@DISLab LW-C802）、溫度傳感器（朗威@DISLab LW-T801）和數(shù)據(jù)采集器（朗威@DISLab LWD801）均系山東遠(yuǎn)大朗威教育科技股份有限公司產(chǎn)品。

配制一定物質(zhì)的量濃度的電解質(zhì)溶液，盛于燒杯中，將電導(dǎo)率和溫度傳感器插入待測溶液中，打開磁力攪拌和加熱器，采集溫度和電導(dǎo)率的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，裝置如圖1所示。

圖1：數(shù)字化傳感儀的裝置示意圖

1.2 不同電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率

運(yùn)用電導(dǎo)率數(shù)字化傳感器檢測了不同電解質(zhì)溶液在303K時(shí)的電導(dǎo)率，包括 0.10 mol/L 的 NaCl，KCl，RbCl，CsCl，HCl，NaOH和CuSO4，結(jié)果示于表1中。

表1：303 K時(shí)0.10 mol/L的不同電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率

表1中，溶液電導(dǎo)率越大，溶液導(dǎo)電性越強(qiáng)。分析表1中的數(shù)據(jù)，不難發(fā)現(xiàn)，濃度相同、離子所帶電荷也相同的不同離子，其導(dǎo)電性卻不同，有些離子之間導(dǎo)電性相差還比較大。同時(shí)，我們還廣泛查閱了相關(guān)文獻(xiàn)，獲得了H+、Li+、Na+、K+、NH4+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、OH-、Cl-、Br-、I-和 SO42-的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率、晶體離子半徑和水合離子半徑的數(shù)據(jù)，結(jié)果示于表2中。表2中，離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率越大，離子的導(dǎo)電性越強(qiáng)。表2的數(shù)據(jù)也同樣表明：濃度相同、離子所帶電荷也相同的不同離子，其導(dǎo)電性可能存在較大差異。這是因?yàn)橛绊戨x子導(dǎo)電性的因素除了離子濃度和離子所帶電荷，還有離子的電遷移速率。

表2：298K時(shí)，不同離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率、晶體離子半徑和水合離子半徑

2 離子電遷移速率的影響因素

離子電遷移速率是指單位電位梯度（1 V/m）時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)速率，除與離子的本性（包括水合離子半徑、所帶電荷等）、遷移原理、溫度有關(guān)外，還受溶劑的性質(zhì)如粘度等各種復(fù)雜因素影響，下面主要討論水合離子半徑、遷移原理及溫度對離子電遷移速率的影響。

2.1 水合離子半徑的影響

分析表2發(fā)現(xiàn)，在Ⅰ A、Ⅱ A的元素里，同族帶相同電荷的陽離子，隨著核電荷數(shù)的增加，其無限稀釋摩爾電導(dǎo)率呈增大趨勢，導(dǎo)電性也隨之增大；而Ⅶ A陰離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率非常接近。結(jié)合水合離子半徑變化規(guī)律，可以得出：等溫等濃度時(shí)，帶相同電荷的離子，其水合離子半徑越小，電導(dǎo)率越大。這是因?yàn)樵谒械碾x子都以水合離子形式存在，在同主族離子中，隨著原子序數(shù)增加，離子半徑逐漸增大，通常會(huì)使其吸附水分子的能力逐漸減弱，導(dǎo)致其水合離子的半徑逐漸減小，在外加電場的水溶液中遷移時(shí)，受阻礙越小，電導(dǎo)率就會(huì)越大。Ⅶ A陰離子的水合離子的半徑非常接近，故電導(dǎo)率也很接近。帶相同電荷數(shù)的陰陽離子之間的導(dǎo)電性強(qiáng)弱，也主要決定于水合離子半徑大小，例如：鹵素陰離子的水合離子半徑與K+和NH4+的水合離子半徑非常接近，其無限稀釋摩爾電導(dǎo)率也很接近。

分析表1發(fā)現(xiàn)，等濃度的KCl溶液導(dǎo)電性強(qiáng)于CuSO4溶液。如果按照高中教學(xué)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，CuSO4的陽陰離子的所帶電荷是Cl-和K+的兩倍，等濃度的CuSO4溶液的導(dǎo)電性應(yīng)該強(qiáng)于KCl溶液，但事實(shí)恰好相反。有人提出可能是銅離子水解，導(dǎo)致Cu2+濃度降低造成。但根據(jù)水解方程式Cu2++2H2O Cu(OH)2+2H+，Cu2+雖然少量轉(zhuǎn)化為Cu(OH)2，但卻生成了導(dǎo)電性更強(qiáng)的H+，所以并不是水解的原因?qū)е聦?dǎo)電性偏小。結(jié)合表2中數(shù)據(jù)分析，主要是Cu2+的水合離子半徑大于K+水合離子半徑，導(dǎo)致Cu2+遷移速率小于K+所致。

關(guān)于水合離子半徑對離子電遷移速率影響的規(guī)律可概括為：相同溫度和濃度時(shí)，帶相同電荷的陰陽離子（H+和OH-除外），其水合離子的半徑越小，離子電遷移速率越大，溶液導(dǎo)電性越強(qiáng)。

2.2 H+和OH-特殊的遷移原理對其電遷移速率的影響

表1中數(shù)據(jù)表明：等濃度的HCl溶液導(dǎo)電性遠(yuǎn)強(qiáng)于KCl和NaCl溶液，等濃度的NaOH溶液導(dǎo)電性也遠(yuǎn)強(qiáng)于NaCl溶液。表2中顯示，H+和OH-的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于其它離子。關(guān)于H+和OH-為何會(huì)在水溶液中表現(xiàn)出如此特殊的電遷移速率，而在其它常見有機(jī)溶劑中則沒有該特殊現(xiàn)象，有人提出假設(shè)，除了離子正常移動(dòng)之外，H3O+和OH-主要是通過一種質(zhì)子傳遞機(jī)理（Grotthuss機(jī)理）傳導(dǎo)電流，而不是本身從溶液的一端遷向另一端。H3O+的質(zhì)子傳遞機(jī)理如圖2所示。在外加電場作用下，H3O+的H+可以跳躍到臨近的水分子，質(zhì)子是從一個(gè)水分子傳遞給另一個(gè)水分子，電流就很快沿著氫鍵傳導(dǎo)，然后分子的排列形式從圖 2（a）變到圖 2（b），以（b）排列方式的分子必須翻轉(zhuǎn)，恢復(fù)到（a）的排列狀態(tài)再接受（或釋放）質(zhì)子。

圖2：H3O+在電場作用下的遷移原理示意圖

OH-的質(zhì)子傳遞機(jī)理如圖3所示，其傳導(dǎo)機(jī)理與H3O+相似，只是質(zhì)子從水分子傳遞給OH-，這個(gè)過程相當(dāng)于OH-在反方向遷移。傳遞電流時(shí)，分子的排列形式從圖3（a）到圖3（b），以（b）排列方式的分子必須翻轉(zhuǎn)，回復(fù)到（a）的排列狀態(tài)再接受（或釋放）質(zhì)子。

圖3：OH-在電場作用下的遷移原理示意圖

關(guān)于H+和OH-的電遷移速率的影響規(guī)律可概括為：H3O+和OH-在水中遷移的本質(zhì)都是質(zhì)子在遷移，其特殊的遷移原理使其電遷移速率大，溶液導(dǎo)電性強(qiáng)，其導(dǎo)電性強(qiáng)于等濃度的其它陽離子和陰離子。

2.3 溫度的影響

強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全電離，加熱時(shí)，溶液中離子濃度不變，認(rèn)為溶液導(dǎo)電性也不變。實(shí)驗(yàn)證明，該觀點(diǎn)是錯(cuò)誤的，強(qiáng)電解質(zhì)溶液在加熱時(shí)導(dǎo)電性會(huì)顯著增強(qiáng)。用電導(dǎo)率傳感器檢測了蒸餾水和0.10 mol/L KCl及0.10 mol/L CuSO4溶液的電導(dǎo)率隨溫度的變化情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4：蒸餾水、0.10 mol/L KCl和CuSO4溶液的電導(dǎo)率隨溫度的變化

可見，加熱蒸餾水時(shí)，其電導(dǎo)率隨溫度變化很小。而CuSO4和KCl溶液的電導(dǎo)率隨溫度升高而顯著增大。由此可見升高溫度，溶劑水的電離程度增大對電導(dǎo)率的影響可以忽略。CuSO4和KCl溶液的電導(dǎo)率隨溫度升高而顯著增大，其可能的原因?yàn)椋簻囟壬撸芤旱酿ざ冉档?，離子運(yùn)動(dòng)速度加快，水溶液中離子作用減弱，水合離子半徑減小，導(dǎo)致溶質(zhì)離子的電遷移速率加快，導(dǎo)電性增強(qiáng)。KCl溶液導(dǎo)電率隨溫度升高的幅度比CuSO4相對更大，其可能的原因?yàn)椋篕+和Cl-離子所帶電荷較小，結(jié)合水分子的能力相對弱，升溫使其水合離子半徑明顯減小，電遷移速率更快，導(dǎo)電性增強(qiáng)更明顯。

溫度對離子電遷移速率的影響規(guī)律可概括為：溫度越高，離子電遷移速率越大，溶液導(dǎo)電性增強(qiáng)；一般來說，溫度每升高10℃，電導(dǎo)率會(huì)增大10%～20%。

綜上，我們在比較溶液導(dǎo)電性強(qiáng)弱時(shí)，除了要考慮離子濃度和離子所帶電荷之外，離子的電遷移速率也是一個(gè)很重要的影響因素。在高中化學(xué)教學(xué)中，如果要求學(xué)生掌握離子電遷移速率的影響因素及其對溶液導(dǎo)電性的影響規(guī)律，這一教學(xué)要求的確過高。但作為教師，在化學(xué)教學(xué)或命制各種題目時(shí)，要盡量考慮離子電遷移速率對離子導(dǎo)電性影響的客觀事實(shí)，避免發(fā)生科學(xué)性錯(cuò)誤。