銅電解陽極鈍化及漂浮陽極泥控制技術研究進展

孔德頌，羅勁松，王有維，林 艷，孫怡佳，曾文斌

(1.云南銅業股份有限公司 西南銅業分公司,云南 昆明 650102;2.昆明理工大學 鋰離子電池及材料制備技術國家地方聯合工程實驗室,云南 昆明 650093;3.昆明理工大學 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,云南 昆明 650093;4.云南交通職業技術學院,云南 昆明 650500)

陽極鈍化和漂浮陽極泥是影響銅電解精煉穩定生產的主要因素,其會造成生產能力的損失、電耗增加、陰極銅質量下降等問題。為此,國內外冶金工作者對陽極鈍化和漂浮陽極泥的產生原理開展了許多研究和探討,并從陽極銅中雜質的溶出形式、賦存形態,雜質離子在溶液中的賦存狀態,以及陽極泥物相和生成原因等方面,分析陽極鈍化和漂浮陽極泥的產生機理,探討相應的防控措施。

1 陽極鈍化和漂浮陽極泥問題的根源及影響

銅電解是在有硫酸銅-硫酸溶液的電解槽中用電化學方法電解不純凈的陽極銅,銅離子被傳送到陰極,銅在陰極以一定的純度富集。主要化學反應見式(1)～(3)。

實際生產中,將火法精煉的銅澆注成陽極板,用純銅薄片(始極片)或不銹鋼板作為陰極,陰、陽極板相間裝入電解槽中,用硫酸銅和硫酸的混合水溶液作電解液,在直流電的作用下,陽極上的銅和電位較負的賤金屬溶解進入溶液,而比銅正電性的金屬、貴金屬和某些金屬(如Se、Te)化合物不發生溶解而粘附在陽極上。這些不溶或難溶化合物附著在陽極上易引起陽極鈍化,漂浮在電解液中則成為漂浮陽極泥。

陽極鈍化和漂浮陽極泥易導致陽極板斷耳、電解液銅離子貧化、陰極銅粒子包釘增加、槽電壓升高等問題(圖1),嚴重影響陰極銅質量,惡化電解生產中電流效率、電能單耗等各項技術經濟指標,造成嚴重經濟損失。

圖1 陽極鈍化及漂浮陽極泥表象

2 雜質在陽極板中的賦存形態

在銅電解精煉過程中,雜質的電化學行為與雜質在陽極中的賦存形態有直接關系。雜質在陽極板澆鑄中的析出相不同,活度不同,從而影響雜質的實際電極電位,改變其在陽極氧化過程中的反應活性。因此對陽極鈍化和漂浮陽極泥產生原理進行研究,有必要首先探討雜質在陽極板中的賦存形態。

現有研究普遍認為雜質As、Pb、Bi、Sb 在陽極銅中的存在形態有以下幾種。以固溶體的形式或復雜氧化夾雜物的形式存在于銅基體中;以單質或金屬間化合物的形式夾雜于銅晶界和晶隙上[1]。Fumin Noguchi[2]認為,陽極板中的As 含量小于6.5%時,As 以α 固溶體的形式分布于銅基體中,含量更高時則形成Cu3As 等金屬間化合物夾雜在銅基體中。野口文男[3]對O、Sb 濃度較高(O 0.2%、Sb 3%)的合成陽極進行化學物相分析及顯微分析后認為:未均勻固溶的Sb 會形成Sb2O3偏析于銅晶粒界面上。野口文男[3]對含As、O 的合成陽極進行檢測并發現:陽極板中氧1 367ppm 和砷29 164ppm 的陽極中用EPMA 進行分析發現有Cu3AS析出,說明在有氧條件下,即便As 含量不高,也能與Cu 形成Cu3AS金屬間化合物[3]。由此說明,O 含量一定程度上影響著As、Sb 在陽極銅中存在形態,工業化生產的陽極銅中As、Sb 的含量一般低于大量形成金屬間化合物的含量,因此在于銅基體中,As、Sb 這兩種雜質大部分以α 固溶體形式存。

Fumin Noguchi[4-5]研究了Bi、Sb 在陽極銅中的存在形態,得出以下結論:Bi 在銅中溶解度極小,幾乎不形成固溶體,易以單質金屬形態存在于銅晶界和晶隙上;陽極銅中Sb 含量小于4.7%時,將以α固溶體形式存在于陽極銅中。Tadahise[6]認為Pb在銅中溶解度也不大,在銅晶界上以單質金屬形式存在。所以Pb、Bi 這兩種元素在銅陽極中以單質金屬存在的可能性較大。

除此之外,As、Sb、Bi、Pb 等雜質的氧化物還伴隨澆鑄過程中Cu2O 析出而形成Cu-Bi-As、Cu-Pb-As-Bi、Cu-Pb-As-Sb-Bi 等復雜氧化物存在于銅基體的晶界處[7]。同時,陽極板中雜質成分復雜,在澆鑄過程中不同的冷卻梯度將決定陽極板中雜質的析出相,從而影響雜質在陽極溶解過程中的電化學行為。

采用FactSage 熱力學計算軟件的FScopp-銅合金數據庫模塊對含砷0.20%、銻0.10%、鉍0.03%、鉛0.07%和銅99.60%的銅陽極進行非平衡凝固過程計算,計算結果表明:當冷卻步長為50 ℃時,在558.47～271.01 ℃溫度范圍內出現Cu3As 析出相;當冷卻步長為5 ℃時,在550.10～181.84 ℃溫度范圍內出現Cu3As 析出相。此外,根據非平衡凝固過程的熱力學計算結果,不同冷卻制度下銅合金凝固時所得到的析出相具有不同的雜質組成和物相,這將顯著影響各雜質的實際電極電位,造成雜質在陽極溶解過程中的電化學行為差異。

Ashour Owais 等[8]對陽極銅進行了熱處理,研究發現,經淬火處理的陽極板比未經處理的陽極板具有更佳的陽極溶解速度,發生陽極鈍化的時間也更晚。經淬火處理后的陽極板進行電解精煉時電能單耗為0.329 kW·h/kg,未經熱處理的陽極板電能單耗為0.491 kW·h/kg。

陽極中雜質析出相不同對后續電解精煉過程和金屬電化學行為均產生影響,但現有研究對此課題還未深入探討。

3 陽極鈍化機理

在銅電解精煉過程中,陽極鈍化是由于陽極板界面上形成不溶性的氧化薄膜,阻止陽極銅繼續發生電化學溶解的現象,通常表現為槽電壓急劇升高,陽極板發生析氧反應,陽極板溶解不勻、穿孔,殘極表面亮凈、很少或無陽極泥附著,陽極泥色紅含銅高,有時陽極板還會出現斷角現象[9]。同時,發生陽極鈍化時,電解液中Cu2+擴散受阻,陰極附近Cu2+濃度下降,產生Cu2+貧化,雜質與銅共沉淀于陰極,析出的銅結構不致密,酥而脆,化學品位下降,嚴重影響陰極銅質量[10]。從陽極鈍化的成相膜理論可知,陽極鈍化的形成是由雜質、硫酸銅和氧化銅共同作用造成的,形成的不溶性鈍化膜主要有三類:第一類由于電解過程濃差極化引起的硫酸銅結晶吸附于陽極板面上,致使陽極鈍化;第二類是電化學過程陽極雜質形成的主要成分為不溶性鹽類、較銅正電性的金屬和不溶性氧化物的薄膜,阻止了電解液與陽極接觸,使陽極發生鈍化;第三類是電解過程中沉降性能不好的陽極泥吸附在陽極板面上,造成鈍化現象[11]。

目前,學術界對于銅電解陽極鈍化的形成機理眾說紛紜,主要有以下幾種觀點。

3.1 砷是影響陽極鈍化的重要因素

部分學者認為,陽極板或電解液中砷含量升高是造成陽極鈍化的主要原因。

Fumio Noguchi 等[2]研究認為,在溶解氧濃度較低(0.000 17%)或不含溶解氧的電解液中,并且陽極板含砷很高(2.9%)時,造成鈍化的主要原因是陽極板表面上形成了Cu3As 粘附層。易克俊[12]研究認為,陽極板含砷過高易造成“鈍化”,砷離子濃度高會使電解液出現銅離子貧化,同時導致其他雜質濃度增大。陳維東[7]研究認為,當陽極中含氧量升高時,雜質As 使陽極鈍化的趨勢增大。

一部分學者的研究結果卻顯示,高砷陽極板會有抑制鈍化的作用。Hiskey 等[16]用雙層鈍化模型來解釋第五主族和氧對銅陽極的影響,認為懸浮雜質因有阻礙擴散的作用,會在陽極和電解液之間生成離子濃度和電解質中離子濃度完全不同的牢固邊界層,pH 值升高,有利于氧化亞銅的形成,促進陽極鈍化,而砷是唯一抑制鈍化的雜質,因為氧化砷的溶解會產生酸,從而抑制氧化亞銅的生成。梅津良元等[13]研究了陽極中雜質電位對陽極鈍化的影響規律,認為當陽極泥中的砷以β-Cu3As、銻以Sb2O3的形態存在時,陽極電位會上升,而Bi 元素對陽極電位表象不明顯。

V Baltazar 等[14]對銅電解過程中的As、Bi、Sb等行為進行研究,得出如下結論:電解液中As/Sb ＞2 時,陽極不發生鈍化的電流密度范圍為210～370 A/m2;電解液As/Sb ＜2 時,電流密度大于370 A/m2時,陽極會發生鈍化。這是因為陽極板溶解進入電解液的亞砷酸根離子較少,在Cu+的催化作用下,Sb3+氧化成Sb5+,在電解液|陽極界面氧化的Sb 形成一層膠狀薄膜粘附于陽極表面上,阻止Cu2+的擴散,從而產生鈍化。

Moats & Hiskey 指出,CP 實驗中增加工業銅陽極中砷的量,能有效抑制鈍化。含砷高的銅陽極,隨著銀含量的升高,鈍化趨勢下降;升高銅陽極中砷含量( ＞0.12%),砷與添加劑會有協同作用,將延長鈍化時間[15-16]。

3.2 CuSO4鹽膜引起鈍化

銅電解槽內電解液溫度較低且循環不均勻時,CuSO4溶液易達到飽和析出硫酸銅晶體薄膜層;當槽內電流分布不均時,易在局部電極表面上急劇生成Cu2+,產生濃差極化,從而加速硫酸銅結晶生成。硫酸銅鹽膜的形成使陽極擴散層內Cu2+和H2SO4的濃度升高,電解液黏度增大,使得Cu2+向外層電解液擴散變難[17]。為確保擴散層的電中性,電解過程的H+向槽內溶液擴散,從而使擴散層內局部區域PH 值升高,增加了銅氧化物生成幾率,而生成的Cu2O 和CuO 又溶解于硫酸中,在陽極表面上生成硫酸銅鹽膜。使Cu2O、NiO、CuCl 等共同沉積在陽極上,加之硫酸銅鹽膜粘附有陽極泥,增加了硫酸銅鹽膜的厚度和致密性,進一步阻止陽極表面Cu2+的外擴散,引起非導電性的硫酸銅晶體在陽極表面上析出傾向增大。當有連續而致密的硫酸銅鹽膜形成時,就發生鈍化。

3.3 氧化亞銅引起鈍化

黃太祥等[19]認為陽極板澆鑄過程發生二次吸氧,生成氧化亞銅。在電解初期,氧化亞銅與稀硫酸反應析出銅粉,銅粉像海綿一樣粘附在陽極板表面,與陽極板內的氧化亞銅相互作用,使陽極電位升高,造成陽極鈍化。

3.4 氧化亞銅和硫酸銅晶體共同引起鈍化

當Cu2+的濃度超過CuSO4的飽和濃度時,局部陽極表面就會有硫酸銅晶體析出。這使得陽極的活性溶解區域減少,造成部分鈍化,導致非鈍化區電流密度增大、電極電位正移。當電極電位超過Cu2O的生成電位時,就發生反應生成Cu2O。反應生成的Cu2O 膜很薄,是一種緊密、有黏性且連續的薄膜,這種膜能直接引起電極電位的突然升高。因此,這種鈍化可認為是CuSO4·5H2O 和Cu2O 共同作用的結果[19]。Garneau 等采用X 射線光譜和掃描電子顯微鏡對恒電勢和循環伏安法多圈掃描下陽極形成的氧化膜層進行分析,認為鈍化膜很可能是五水硫酸銅,同時,也檢測出氧化亞銅的存在[15]。

3.5 陽極中雜質含量是造成陽極鈍化的關鍵

在正常的工業電解精煉操作條件下,純銅不會發生鈍化。因此,發生鈍化的原因主要是陽極和電解液中含有雜質。除As 外,Sb、Bi、Ni、Pb、Ag、Se、Te、氧等其他雜質也是造成陽極鈍化的原因[20]。Abe 等[21]研究認為,當Ni、O 或者銀的含量在陽極板中占比高時,更容易發生鈍化現象。Michael Moats 等[22]用CP 法對44 塊工業銅陽極進行了研究,指出Se、Te、Ag、Pb、Ni 會加速鈍化發生,陽極的鈍化會隨著氧含量的升高而加重。董博等24]研究認為,Ni、Bi 和Ag 離子在電解過程會生成相應硫酸鹽,這些沉淀物吸附在陽極表面造成陽極與電解液隔絕,產生陽極鈍化現象。Noguchi 等[24]研究發現隨著電解液中銻、砷、鉍和溶解氧量的增加,鈍化時間會減少。

氧含量高容易使NiO、鎳云母的比率增大,陽極泥率增加,影響銅的直收率和鎳的回收率,同時會在陽極表面形成不宜脫落的化合物薄膜,引起陽極電位升高,槽電壓增大,嚴重時造成陽極鈍化。因此,含氧量高,使生成CuSO4·5H2O 的速率加快[25]。Abe 等[21]研究得出增加陽極板中鎳含量會使鈍化加劇。郭輝德等[26]、黃文來等[27]認為,陽極板中鎳的存在形態和陽極中氧含量有關,當含氧量高時,鎳主要以NiO 形態存在,當銅液中含As、Sb 時,易生成難溶的鎳云母,形成薄膜附著在陽極表面,造成陽極鈍化。G.Jarjoura 等[28-29]采用循環伏安法測定了鎳含量為0～10%的銅陽極的行為,發現多孔Cu2O/CuO 層與NiSO4·mH2O 一起在CuO 表面形成。

4 陽極鈍化的影響因素及控制措施

1)銅離子濃度影響。電解液中Cu2+與Cu+平衡關系為2Cu+=Cu2++Cu,55 ℃時,平衡常數K=[Cu2+]/[Cu+]2=7.3 ×104。由此可見,[Cu2+]變大,則會因電解槽內電解液循環不充分導致平衡常數發生改變,而造成歧化反應;另外,[Cu+]增加,還會使生成的銅粉增多,并覆蓋于陽極表面引起鈍化加劇[30]。

2)硫酸濃度影響。硫酸銅溶解度隨H2SO4濃度增加而降低,電解液中H2SO4濃度越高,陽極附近就越易達到Cu2+飽和濃度,當陽極板附近Cu2+飽和濃度與電解液本身的Cu2+濃度差ΔC 變小時,即便電流密度較小也會引起鈍化現象。最大Cu2+濃度隨H2SO4濃度增加而下降,隨溫度升高而上升,隨電流密度升高而降低,因此,適當降低H2SO4濃度有助于抑制陽極鈍化。

3)電解液循環速度影響。濃差極化鈍化產生的主要原因是Cu2+擴散緩慢。在電解過程中,電解液縱向和橫向的硫酸銅的濃度差隨電流密度的增加而增大,因此增加電解液的流量是提高Cu2+擴散速度、降低極化值,從而降低濃差極化的關鍵措施之一。

4)添加劑Cl-影響。氯離子具有去極化作用,在銅電解過程中,對Pb、Bi 等雜質過高引起的陽極鈍化產生活化作用,可有效抑制鈍化的發生;Cl-與陽極溶解的Ag+生成難溶的AgCl,促進銀沉淀進入陽極泥;Cl-與Cu+形成CuCl 膠體,對漂浮陽極泥具有共沉淀作用,可減少陰極污染,但由于CuCl 溶解度很小,包裹在陽極表面,使陽極的活性表面積減小,從而導致鈍化發生。因此電解過程在保證Ag回收的情況下,要根據陽極所含雜質的特點,選擇合適的鹽酸添加量。

5)電解液溫度影響。臨界鈍化電流密度、臨界極限溶解電流密度或鈍化持續電流密度的數值隨著電解液溫度升高而增大,尤其是當溫度從68 ℃升高到71 ℃時,臨界鈍化電流密度和鈍化持續電流密度上升的幅度都較大。電解過程中,隨著Cu2+濃度和硫酸含量的降低,以及溫度的升高,陽極鈍化的趨勢將減弱[31]。

6)陽極板澆鑄制度影響。澆鑄過程中的冷卻梯度對于雜質在陽極板中的析出相分布有重要影響。一方面,不同冷卻溫度梯度下獲得的陽極銅中雜質析出相將有所不同,從而影響雜質的電化學溶解行為,如當溫度梯度控制不當時,砷將形成Cu3As相,促使陽極鈍化的發生。另一方面,冷卻梯度不同,將影響陽極板上銅晶粒的形核和長大過程,造成銅晶粒和晶界特征分布有所差異,從而影響銅的陽極氧化溶解行為,因此控制合適的陽極板澆鑄制度,將有利于調控銅和雜質在陽極中的析出相及成分分布,從而有利于陽極泥的物相調控[32]。

5 漂浮陽極泥形成機理及控制措施

傳統研究認為,銅電解過程中所產生的陽極泥主要是由陽極銅中的較銅正電性的金屬、不溶于電解液的氧化物以及一些先進入電解液又發生水解的金屬雜質的不溶性鹽類組成,通常含有Ag、Au、Te、As、Sb、Ni、Bi、S、Cu、Pb、Se、Sn、Fe、SiO2、Al2O3等,可能還有鉑族金屬和稀有元素[33-34]。這些不溶或難溶化合物沉淀附著在陽極上引起陽極鈍化,或沉積到電解槽底部形成陽極泥,或者漂浮在電解液中形成漂浮陽極泥。

5.1 漂浮陽極泥成分及形成機理

李雪嬌等開展了銅陽極泥的工藝礦物學研究,結果表明As、Sb、Bi 等是漂浮陽極泥中含量較高的雜質元素,而Cu、Pb、Ag 是正常陽極泥含量較高的雜質元素[35]。

雜質在銅陽極中的含量和賦存形態不僅影響著陽極鈍化的發生,且對陽極泥的物相組成和陰極銅沉積形貌也存在著較大影響。一般認為,As、Pb、Bi、Sb 等雜質在電解過程中也會部分溶解進入電解液,其溶出形式與該雜質在陽極板中賦存狀態、電解液性質以及陽極銅氧含量等因素有關[36]。楊洪光等則認為,砷與銅的電勢電位相近,銅電解過程中砷與銅會一起溶解,甚至優先溶解,以As3+形式進入電解液,分別以AsO33-和AsO34-等形式存在[37]。曹應科[38]認為砷可能與銻在電解液中形成BiAsO4、SbAsO4等多種不同價態的化合物,而產生所謂的漂浮陽極泥。由此形成的漂浮陽極泥不僅溶解度小而且比重較輕,在電解液中處于懸浮狀態,極易附著于陰極銅上,影響銅的電沉積成核過程,降低陰極銅質量。陽極板中的Sb、As 以α 固溶體形式存在時,則以Sb3+、As3+離子的形式溶解進入電解液,然后水解反應生成SbO3-3和AsO3-3。鉍也是以Bi3+離子形式溶解進入電解液,隨即發生水解產生BiO3-3,金屬狀態的鉛以Pb2+離子溶出,在電解過程中迅速生成PbSO4。T.T.Chen 等[39]研究得出,如果陽極板中Sb、Bi、As 以復雜氧化物形態存在,一般不溶解進入電解液,絡合形成陽極泥沉降于槽底。而暴露在電解液以復雜氧化物中形式存在的Pb 也會溶解形成PbSO4滯留于原Pb 晶粒存在的部位。Do-Hyung Kim[40]研究發現,當電解液中含砷高時,As 與銅離子會在陰極上共析出Cu3As。砷濃度越高,電解液密度增大、陽極泥越難沉降,更容易發生漂浮陽極泥,從而影響陰極銅質量。而且,電解液電阻、槽電壓隨著電解液As 濃度越大而增大,惡化陰極銅優質品率、電耗、殘極率等指標[12]。也有學者認為,當有As3+、As5+、Sb3、Sb5+共同存在時,砷、銻結合才會形成溶解度很小的化合物SbAsO4和AsSbO4。不同價態的砷、銻、鉍形成的SbAsO4、BiAsO4等化合物,其溶度積估算為SSbAsO4=1.8 g/L、SBiAsO4=0.8 g/L,由于SbAsO4、BiAsO4溶解度很小,只有陽極板中As、Bi、Sb 以固溶體或金屬形式存在時,電解過程才會溶解而造成溶液中As、Bi、Sb 的增加。當As、Bi、Sb以三價離子溶出后,以不同價數的絡陰離子的形式存在于電解液中,而如果雜質能生成溶解度小的不同價態復合的化合物,則可能從溶液中沉淀出來。魯道榮[41]研究認為,溶解進入電解液的雜質砷、銻、鉍、鎳、鐵、鋅離子,雖不改變銅沉積反應機理,但使極限電流密度降低,銅沉積反應的交換電流密度減小,伏安峰電流密度減弱,峰電勢負移,對陰極銅沉積反應起明顯的極化作用。

5.2 漂浮陽極泥的控制措施

雖然雜質對電解過程有諸多負面影響,然而也有研究表明,砷離子的存在對于電解液有自凈化作用。鄭明臻[42]認為,陽極板中有適當含量的砷不僅可以降低鉍和銻的影響,還能提高陰極銅的質量。普遍研究都認為,當陽極板中As/(Sb +Bi)的摩爾比＞2 時,砷對電解有正向作用,可以降低漂浮陽極泥和陽極鈍化發生的幾率,并且對電解液中Bi 和Sb 的濃度控制也有益。而砷含量較高的陽極板( ＞300 ×10-6%)產生的陽極泥薄而多孔,層或膜呈粒狀且看起來裂紋較多[43]。此種形態陽極泥容易從陽極板表面沖洗脫落。增加陽極板中砷含量可降低陽極泥的粘附力。砷含量較低的陽極板電解過程產生的陽極泥表面致密、光滑,此種陽極泥粘附力較強,不易脫落。這說明不同的砷含量會顯著影響銅陽極泥的物相組成。鄭雅杰等[45]研究發現,利用SO2還原電解液中的砷,還原率達到92%時,As、Cu、Bi、Sb 脫除率分別達到83.9%、87.1%、84.7%、21%;砷、銻的價態對于銅電解液脫除雜質Sb、Bi 有重要影響,當五價As 被還原為三價As 時,將有利于As、Sb、Bi 的共沉淀反應。肖發新等[46]研究銅電解液脫除砷、銻、鉍雜質時形成的沉淀渣化學成分主要為砷、銻、鉍和氧,主要特征官能團為As-O-As、As-O-Sb、Sb-O-Bi、Sb-O-Sb、Bi-O-Bi;XRD 和電子衍射檢測結果表明,沉淀渣由AsSbO4、BiSbO4和Bi3SbO7組成。

本課題組結合XRF 和電子探針技術對云銅生產過程中產生的漂浮陽極泥和銅陽極板上新鮮陽極泥的物相進行跟蹤分析,發現由于陽極過電位的存在,包括Ag、Te 等正電性元素在內的雜質均會溶解,而后在陽極界面發生交互效應形成二次沉淀。當陽極泥中砷主要以五價形態、鉛主要以四價形態存在時,銀將與碲和硒形成核殼結構,包裹在砷、銻、鉍、鉛復合氧化物的外面,形成銀硒碲金屬間化合物包裹的大顆粒陽極泥,促進陽極泥的快速沉降。同時由于銀硒碲金屬間化合物電極電位較正,不易溶于電解液中,可避免陽極泥顆粒內部As、Sb、Pb 等雜質的再次溶解,降低電解液中雜質的含量。這與之前所認為Ag、Te 等正電性雜質在電解過程中不會在陽極溶解而直接進入陽極泥的觀點有所不同。根據銅陽極泥的系統分析研究,認為As、Sb、Bi、Pb、O 等多元雜質的界面協同作用對于溶解后的Ag、Te等正電性雜質離子的二次沉淀具有重要作用,調控陽極界面上雜質的電化學行為及多元雜質的交互作用,可實現陽極泥物相調控,生成大粒徑分布、易沉降的核殼結構陽極泥,抑制漂浮陽極泥的發生。

生產實踐表明,陽極鈍化和漂浮陽極泥的產生是相互伴生的,因此,控制漂浮陽極泥的產生其實就是控制陽極鈍化的發生,陽極板澆鑄段可以通過控制還原過程中陽極銅中的氧、控制銅水澆鑄過程中的二次吸氧、合理控制出銅溫度以及做好溜槽保溫(用蓋板)等措施來降低陽極銅中含氧量,也可通過控制冷卻水溫度、優化澆鑄過程中溫度梯度等措施實現陽極板物相調控。在電解精煉段通過控制優化銅離子濃度、硫酸濃度、電解液循環速度、添加劑Cl-、電解液溫度等工藝因素提高漂浮陽極泥的沉降。

6 結 語

陽極鈍化和漂浮陽極泥控制一直是銅電解生產亟待解決的難題,由于銅電解過程雜質種類多、成分復雜,陽極鈍化和漂浮陽極泥的發生隨陽極銅成分、澆鑄制度、電解工藝參數而具有不同的機理。對于整個電解精煉過程而言,陽極泥物相調控是關鍵,陽極泥控制好,陰極銅質量就好。雜質在銅陽極中的含量及其析出相不僅影響著陽極鈍化的發生,且對陽極泥的物相組成和陰極銅沉積形貌也存在著較大影響?？刂脐枠O板成分、澆鑄冷卻制度并采取適當的熱處理工藝,可以調控陽極銅雜質含量及其析出相,同時優化電解溫度、電解液成分、添加劑及電解液循環方法,將有望改善多元雜質在陽極界面的電化學行為及物相調控,促進生成大粒徑分布、易沉降的核殼結構陽極泥,抑制漂浮陽極泥和陽極鈍化的發生。