過硫酸銨氧化沉淀法富集凈化鈷渣中鈷的試驗研究

劉玉芹

(興安銅鋅冶煉有限公司,內蒙古 西烏旗 026000)

0 引言

濕法煉鋅是世界上最主要的煉鋅方法,產量占鋅總產量的80%以上,而且隨著技術的發展呈不斷增長的趨勢[1]。鋅精礦中的稀散元素在濕法煉鋅過程中,進入浸出液會對鋅電積造成一定的危害,不僅影響陰極鋅質量,還會引起電解燒板,嚴重時導致生產難以進行。

硫酸鋅浸出液的凈化在濕法煉鋅工藝中尤為重要,目前凈化工藝主要有兩種:一種是鋅粉-銻(砷)鹽凈化法;另一種是特殊化學藥劑凈化法。鋅粉置換法應用較為廣泛,使浸出液中的Co、Cd、Cu、Ni 等進入渣中,這些元素在凈化渣中多以單質、硫酸鹽、氫氧化物或砷酸鹽等形式富集存在。回收利用這些凈化渣中的有價金屬,實現資源充分利用,成為各工廠提高經濟效益的重要途徑。

凈化渣的處理方法包括火法工藝和濕法工藝。有些工廠直接用火法處理[2],采用煙化揮發技術以次氧化鋅形式進行有價金屬的回收。濕法處理鈷鎳凈化渣的方法主要有氨-硫酸銨法、氧化沉淀法、黃藥法、α-亞硝基-β-萘酚除鈷法等[3]。

本文針對濕法煉鋅逆銻鹽凈化鈷鎳渣,用過硫酸銨氧化沉淀法富集鈷,形成了一種鈷的富集倍數高、成本低、流程短、易操作、環保的實用凈化渣回收鈷方法。

1 凈化渣成分

某公司為10 萬噸級濕法煉鋅廠,年購入鋅精礦約22 萬t,其中鈷金屬量約26.5 t。浸出液凈化采用逆銻鹽鋅粉凈化法,二段凈化渣為鈷鎳渣(因鎳含量低,沒有進行分析和后續處理),主要成分見表1。

表1 某公司濕法煉鋅廠逆銻鹽凈化鈷鎳渣成分表 %

2 α-亞硝基-β-萘酚除鈷工藝及存在問題

該公司生產初期采用α-亞硝基-β-萘酚除鈷工藝回收凈化渣中的鈷。先采用廢電解液酸浸凈化渣,再向浸出液中加入鋅粉除鎘,然后用α-亞硝基-β-萘酚除鈷工藝富集鈷。α-亞硝基-β-萘酚與Co3+反應生成蓬松的褐紅色鉻鹽沉淀,除鈷后液殘留有一定含量的β-萘酚有機物,易降低電效并引發燒板,用粉狀活性炭吸附有機物及其中間產物后,可達到電解工序的要求。該工藝得到的鈷渣含Co 2%～5%、Zn 15%～25%,可作為進一步提鈷的原料。

由于含鋅溶液中Cu、Cd 會優先Co 與β-萘酚發生反應,消耗部分β-萘酚,導致該藥劑實際加入量需要理論量的40 倍,噸鈷的富集成本高達20 萬元[4]。而得到的鈷渣含鈷只有2%～5%,鈷含量較低,作為提鈷原料銷售系數偏低。2019年前半年,二段凈化渣富集鈷渣的工序實際生產處于虧損狀態。后期,將二段凈化渣用奧斯麥特爐熔煉法進行了處理,其中Zn 和Cd 進入氧化鋅煙塵得到回收,而Co 及少部分Cu 進入熔煉水淬渣,作為一般危廢處理。

3 過硫酸銨氧化沉鈷工藝

在濕法煉鋅硫酸體系中用具有強氧化性的過硫酸銨氧化富集鈷,將Co2+氧化為Co3+,水解形成Co(OH)3沉淀,附產物為(NH4)2SO4,在溶液中呈NH4+和SO24-存在。因此,該工藝不產生對系統有害的其他雜質,沉鈷后液可以綜合回收Zn 和Cd,NH4+為沉礬工序提供一價陽離子,工藝符合濕法煉鋅工藝要求。另外,過硫酸銨與同樣對鈷有氧化作用的過硫酸鈉相比,市場價格較低。

過硫酸銨氧化沉鈷工藝主要分三個階段。

1)酸浸階段。通過控制不同的反應條件,將二段凈化渣酸洗選擇性預浸出Zn,渣中大部分Zn 隨浸出液返回煉鋅系統,而Cu、Co 則留在渣中。

2)氧化沉鐵階段。預處理后的鈷渣在硫酸介質中浸出,浸出液先用H2O2將Fe2+氧化為Fe3+使鐵水解分離,以鐵渣開路。

3)氧化沉鈷階段。溶液中Co2+用(NH4)2S2O8的強氧化作用將其氧化為Co3+,通過控制反應過程中的pH 值,使Co3+水解形成Co(OH)3↓進入渣中,而Zn2+、Cd2+則留在溶液中返回主系統回收。

酸浸階段、氧化沉鐵階段和氧化沉鈷階段的化學反應方程式分別見式(1)、式(2)、式(3)。

采用過硫酸銨富集二凈渣中鈷的工藝流程見圖1。

圖1 二凈渣過硫酸銨氧化沉鈷工藝流程

4 工藝參數及優化

4.1 稀酸選擇性浸出

工藝控制條件為:常溫,液固比5∶1,過程控制溶液PH 值≥3.5,反應時間4～5 h,終點pH 值4.5。

考察了硫酸用量以及加入方式對Zn、Co、Cd 的浸出率影響,結果表明采用將渣用水漿化后,邊攪拌邊緩慢加入硫酸的方式,控制過程PH 值不小于3.5的條件下,浸出時間越長,液中Zn2+濃度增大,而Co2+、Cd2+濃度變化不明顯。

最佳浸出條件下,鋅浸出率達到75%以上,鈷的浸出率≤1%,液中鎘含量＜200 mg/L。凈化渣稀酸預浸出后渣成分見表2。

表2 凈化渣稀酸預浸出后渣成分 %

4.2 逆流酸性浸出

采用兩段硫酸浸出,液固比5 ∶1,工藝控制參數:一段浸出溫度60 ℃,浸出時間90 min,終點PH值3.5;二段浸出溫度85 ℃,浸出時間2 h,終點PH值1.0。二段浸出液返一段調漿,鈷的浸出率為95.8%。

逆流酸浸浸出液成分見表3。

表3 逆流酸浸一段浸出液成分

4.3 氧化除鐵

工藝條件及操作步驟:酸浸濾液在55 ℃以下,用H2O2為氧化劑,以Fe∶H2O2為1∶1的質量比加入30%工業H2O2,反應20 min,液體升溫至70 ℃,用NaOH 水溶液慢速調節溶液PH 值至4～5。在此工藝條件下,濾液Fe 含量小于80 mg/L。

溫度考察試驗表明,液體溫度低于55 ℃時,H2O2的氧化作用較好,而液體升溫有利于Fe(OH)3沉淀析出,以及后續液固分離。

4.4 氧化沉鈷

將濾液加熱至85 ℃,分次加入鈷質量8 倍的粉狀(NH4)2S2O8,氧化2 h,反應過程中分階段加入Na2CO3溶液,調節PH 值為4.5～5.2,繼續反應1～1.5 h,過濾后得到含鈷20%、鋅18%～20% 的沉鈷渣。

工藝參數考察試驗表明:過硫酸鈉和過硫酸銨對Co2+的氧化作用相當,但過硫酸銨符合低污染沉礬濕法煉鋅體系,價格相對較低;(NH4)2S2O8氧化Co2+的反應屬于放酸反應,低PH 值條件下,不易于氧化進行;溫度低于60 ℃,其氧化沉淀率很小,溫度達到85 ℃以上,沉鈷率達到99%。通過對加入量進行考察試驗,發現小于7 倍的(NH4)2S2O8加入量,鈷的沉淀不徹底。

過硫酸銨氧化沉鈷后液成分見表4。

表4 過硫酸銨氧化沉鈷后液成分

4.5 鈷渣洗滌

利用Co(OH)3在稀酸中溶解度小的性質[5],將沉鈷渣在常溫下用酸性水洗滌,去除渣中Zn(OH)2、Cd(OH)2等酸溶性雜質,得到含鋅＜10%、含鈷30%以上的富鈷渣,作為進一步提鈷的原料。

5 工藝優化

浸出液中Fe2+和Mn2+會被過硫酸銨氧化水解進入鈷渣,因此Fe2+和Mn2+的存在會增加氧化劑的消耗,同時降低富鈷渣品位。改進措施:直接用硫酸浸出,用雙氧水氧化。該措施可將Fe2+氧化為Fe3+水解除去,避免廢電解液中Mn2+和錳粉中的Mn 進入沉鈷系統,有效提高富集鈷渣的品位。

考察實驗數據表明,溶液中Cd2+對過硫酸銨氧化沉鈷沒有影響,因此簡化工藝,不設置置換鎘工序,含Zn2+、Cd2+的除鈷后液返回鎘系統回收利用。

6 過硫酸氨氧化沉鈷效果

在逆銻鹽凈化二段凈化渣的處理中,有些工廠在綜合回收浸出銅、鎘后,將返回主系統的貧鎘液用過硫酸鈉氧化預先沉淀除鈷,形成鈷渣。但由于該方法沒有預處理優先浸出鋅,以及合理的除鐵工藝,并常因用軟錳礦作為氧化劑而帶入大量Mn2+等,使得富鈷渣含鋅鐵高,渣量大,鈷富集品位含鈷僅3%～5%,鈷渣銷售價格偏低。

工藝優化試驗結果表明,二凈渣鈷的浸出率＞80%,氧化沉鈷率達到99%,鈷金屬總回收率＞70%,得到的富鈷渣鈷品位達到30%以上,可作為鈷精礦銷售。

試驗堿消耗量為8 t/t 金屬鈷,過硫酸銨消耗量為鈷量的8～9 倍,雙氧水實驗消耗是9 t/t 金屬鈷。此工藝成本低,而且設備簡單易操作。

7 結論

濕法煉鋅鋅粉銻鹽凈化產出的二段凈化鈷渣,預處理后用硫酸浸出,浸出液凈化除鐵,氧化中和沉鈷,較大程度提高了鈷渣中鈷的富集品位,同時實現有價金屬鋅、銅、鎘的回收。強氧化劑的應用,對系統中有機物有一定的降解作用,有利于鋅電解。該工藝設備簡單、流程短,成本可控,既減少了二凈渣投入澳爐熔煉的費用,又實現資源綜合利用,增加新的產品銷售收入。所用添加劑適應濕法煉鋅主系統,避免了凈化渣煙化做為二次物料回收時造成的資源浪費。該工藝可為濕法煉鋅鋅粉-銻鹽凈化渣綜合回收有價金屬、富集鈷提供參考。