碲陽極泥的控制及處理方法

余華清，謝祥添，韓義忠，汪為慧，陸相宇

(陽光祥光銅業有限公司,山東 聊城 252300)

碲是一種準金屬元素,目前主要從電解銅的陽極泥,煉鋅的煙塵及金、銀、鉛等冶煉尾料中提取制備[1-4]。碲及其化合物應用廣泛,其下游行業包括太陽能、合金、熱電制冷、電子、橡膠等行業[5]。目前碲的提取工藝是先富集碲,然后將含碲物料浸出、凈化、中和、電積,最后澆鑄成精碲,該工藝成熟,穩定運行多年[6-8]。

電積是碲精煉的主要工藝,但由于陽極產生氧氣,電解液中的四價碲部分被氧化成高價態碲,形成陽極泥沉降,導致碲的損耗[9]。據生產統計,陽極泥碲含量占到總碲量的3%～20%,如果不進行有效處理,會降低碲的直收率。鑒于此,本文分析了碲陽極泥的產生原理、控制方法,并闡述了幾種陽極泥的處理方法供生產企業參考,以提高碲直收率、降低成本,實現效益最大化。

1 碲陽極泥的控制

1.1 產生原理

碲電解液是由氫氧化鈉和亞碲酸鈉組成的溶液,一般控制碲濃度200～300 g/L,堿(NaOH)濃度80～100 g/L,在陰極電流密度50～100 A/m2下電解析出碲,電效達到95%。其陰、陽極化學反應見式(1)～(2)[10]。

碲電解過程中,陽極產生氧氣將部分亞碲酸鈉氧化成難溶的高碲酸鹽,碲電積過程中產生的碲陽極泥的成分如表1所示。

表1 碲陽極泥成分分析 %

1.2 存在形式

碲陽極泥為多相態組成的復雜黃色疏松顆粒狀或者片狀結晶,在碲電積過程中產生,以碲的鈉鹽為主,其他雜質含量較低,其形成原因及存在形式復雜。

1)陽極泥主要成分為高碲酸鈉,在電積過程中陽極產生氧氣,電解液中的TeO2-3會被氧化成TeO2-4,高碲酸鹽難溶于堿液,析出形成晶核,分散在陽極板附近或附著在極板上并逐漸長大形成顆粒,并隨著大量新生氧在液中造成紊流流散于整個槽內。其中一部分顆粒在運動中繼續長大,并由于自身重力作用沉降到槽底;還有一部分與槽壁接觸粘附并長大;還有少量粘附在陰極板面,隨著碲的不斷析出和電解液循環流動的沖刷,大多會回到電解液,少數仍殘留,影響陰極碲質量。其主要化學反應見式(3)～(4)。

2)高價碲鹽結晶長大、沉降、粘附過程中夾帶了低價態碲鹽,隨著陽極泥量增加,低價態碲鹽被包裹入結晶,另外出槽過程中的洗滌不徹底也會造成低價態碲鹽夾帶。在陽極泥中碲與鈉未嚴格按照高價低鹽成分比例分配的情況下,上述情況體現較為明顯。

3)陽極泥成分中鐵鹽較高,這是因為所用極板為不銹鋼板,在活性氧和強堿下,鐵被氧化后進入電積液中,導致鐵鹽絮凝將部分高碲鹽吸附,加速沉降至槽底面形成陽極泥。

陽極泥實物見圖1。

圖1 電沉積碲陽極泥

1.3 控制方法

陽極泥大量產生的結果不僅造成碲的直收率下降,而且會附著在陰極影響精碲質量。控制陽極泥生成量,既可以降低成本,也可以提高回收率,增加經濟效益。主要控制方法如下所述。

1)陽極泥產生于活性氧的氧化,控制氧的快速逸散,可減少其與電解液的接觸時間,減少陽極泥產生。采取措施:將不銹鋼陽極板改成間距5～8 cm的柵欄,陽極電流密度劇增到500～800 A/m2,使產生的氧氣會快速排出,降低溶解氧。

2)陽極泥擴散于整個電解槽,陽極泥量大,影響碲質量。采取措施:在陽極套上滌綸布袋,通過套袋阻攔陽極泥粘附在陰極上。

3)破壞陽極泥生成的動力學平衡,減少陽極泥生成量。采取措施:加入還原劑抑制高價碲生成,如亞硫酸鈉等,控制陽極泥生成量。

4)增加排氧設施,減少其與電解液的接觸時間。采取措施:在槽底陽極板兩面設置惰性氣體排氣管,或者將棒形陽極改成中空管,增加氣源連接,將溶解氧排出,阻止其氧化亞碲酸鹽。

5)徹底清洗陽極泥,減少低價態碲鹽的夾帶。采取措施:出槽陽極泥用熱堿液攪拌洗滌,將夾雜的亞碲酸鹽與陽極泥分離。

通過以上的控制措施,陽極泥中的碲含量可控制到3%以下,最優指標達到1.5%。

2 碲陽極泥的處理方法

目前碲陽極泥的主要處理方法有酸浸自還原法、混酸酸溶置換法、硫化還原法。

2.1 酸浸自還原法

2.1.1 酸浸

碲陽極泥雖然難溶于堿,但易溶于酸,所以可選擇用酸溶解陽極泥[11]。選擇8～10 mol/L 的鹽酸,在固液比1∶4,反應溫度80 ℃條件下溶解陽極泥,然后升溫到沸騰,反應一直到無溶解氯溢散為止。濃鹽酸能溶解高價的碲,其中的Cl-把Te6+還原成Te4+。主要化學反應見式(5)。

2.1.2 酸浸液處理

酸浸之后的酸浸液可以采用水解法和還原法進行富集處理,水解法的產物為TeO2,還原法的產物為粗碲。

2.1.2.1 水解法

將酸浸液用堿液中和水解成二氧化碲,主要化學反應見式(6)。

水解過程中,需要控制終點PH 值在4.5～5.5,中和溫度控制在70～80 ℃。中和水解過程中的碲主要以HTeO2+及TeO2存在,升溫加快了反應速率和HTeO2+向TeO2轉型[12]。水解法中,PH 值控制不當會導致局部堿過量,使Cu2+、Pb2+等重金屬離子形成沉淀,導致雜質分離困難。

水解法能夠起到一次脫雜的作用,由于As、Se等酸根在酸性和堿性條件下不形成沉淀而留在水解后液中,有利于后續TeO2的提純,甚至可返回到電解液配制,碲回收率達到99.3%;缺點是堿耗多,廢水含鹽率高。

2.1.2.2 還原法

在酸浸液中通入SO2,將酸浸液中的低價碲還原成粗碲,返回碲化銅中循環浸出回收碲。主要化學反應見式(7)[13]。

還原過程中,需要控制反應溫度80 ℃,SO2加入量為碲金屬量的3～4 倍,緩慢通入SO2,抑制碲結塊,降低雜質。該法的碲回收率達到99%以上,生成的低雜碲粉也可直接摻入電積碲,通過精煉澆鑄成1#碲。

還原法利用了高價碲轉型后易被還原的特點,采用氯離子催化還原劑將低價碲還原成單質碲。還原法中,除了二氧化硫被用作還原劑外,一些金屬也能夠起到對碲的置換還原作用,如加入鐵粉為碲理論置換量2.5～3.5 倍,尾液中碲含量可降至0.1 g/L以下。

2.2 混酸酸溶置換法

2.2.1 混酸酸溶

陽極泥濃鹽酸酸溶法酸濃高、揮發強,對設備、環境影響大,需要大量的輔料中和,需要考慮用較低的成本對陽極泥進行處理。碲陽極泥存在大量的四價碲夾帶,硫酸溶解速率慢,硫酸濃度達到6 mol/L,其溶解率僅有93%。但在氯離子存在的情況下,即使是稀酸,溶解速率也較快,溶解率不低于98.7%。

工藝控制條件:固液比1∶6,硫酸濃度1～2 mol/L,氯離子濃度0.5～1 mol/L,反應溫度60～70 ℃,反應時間1 h。

主要化學反應見式(8)。

2.2.2 碲回收

2.2.2.1 置換法

所選的置換金屬為鐵、鋅、銅,考慮到金屬成本,優選-100 目(粒度＜0.15 mm)鐵粉。

工藝控制條件:氯離子濃度＞0.5 mol/L,置換金屬量為其理論計算量的3～4 倍,反應溫度80～90 ℃,反應時間4～6 h,攪拌速度200～300 r/min,回收率99.4%。

主要化學反應見式(9)[14]。

2.2.2.2 還原法

陽極泥混合酸溶后,在氯催化下加入SO2量為碲理論計算量的2～3 倍。碲先被還原到低價態,再被還原成單質碲,回收率大于99%,主要化學反應見式(10)～(11)。

混酸法結合了濃鹽酸浸碲的優點,降低了高輔料消耗和高成本的缺點,可以更加低廉、高效地處理碲陽極泥。

2.3 硫化還原法

碲有親硫性,高價碲鹽易與硫化堿反應。在硫化堿浸出中,Sb 溶解需要高溫,Pb、Bi、Cu 等易形成難溶沉淀,所以該工藝能夠較好地脫除陽極泥中雜質,選擇性浸出碲,實現雜質的定向分離。生成的Na2TeS4在堿性條件下易被還原劑還原成單質碲[15],可少量摻入精煉碲錠。

工藝控制條件:碲陽極泥與硫化堿的固液比為1∶10,硫化鈉加入量為理論計算量的1.1～1.3 倍,反應溫度40～50 ℃,反應時間1.5 h。此條件下,碲的浸出率可達到90%以上;浸出液常溫下加入亞硫酸鈉為理論量的2～3 倍,反應1 h,得到粗碲,碲回收率達到97.5%。

主要化學反應見式(12)～(13)。

硫化還原法的優點是流程短、成本低、運行穩定,但是該工藝在堿性浸出環境下設備清理困難,且廢水量大,含鹽量高。

2.4 幾種處理工藝優缺點比較

上述幾種碲陽極泥處理工藝優缺點比較見表2。

表2 碲陽極泥幾種處理工藝的優劣比較

3 總結

碲電解精煉過程產生大量碲陽極泥,采取控制措施并控制合理的工藝參數可以減少碲陽極泥的產生量,提高碲直收率。另外,采用合適的工藝回收碲陽極泥中的碲,也可以提高金屬回收率,提升企業經濟效益。

1)碲電積精煉過程產生碲陽極泥,其中碲含量占到總碲量的3%～20%,導致碲的直收率降低。碲陽極泥生成的主要原因是陽極產生氧氣將部分亞碲酸鈉氧化成難溶的高碲酸鹽,大部分沉降到槽底,少量粘附在陰極板面。

2)高價碲鹽在結晶長大、沉降、粘附過程中會夾帶低價態碲鹽,加大碲的損耗。

3)采取改變陽極結構、在陽極套滌綸布袋、在電解液中加入適量還原劑、增加排氧設施和用熱堿液攪拌洗滌出槽陽極泥的措施,陽極泥中的碲含量可控制到3%以下,最優指標達到1.5%。

4)碲陽極泥的主要處理方法有酸浸自還原法、混酸酸溶置換法和硫化還原法:酸浸還原法浸出徹底,產品可返回精煉二氧化碲或摻到精碲進行澆鑄,但酸耗量大,環境惡劣,中和堿耗量大,成本高;混酸酸溶置換法浸出較徹底,成本較低,還原碲能夠直接進入精煉工序,但產品碲的品位較難控制;硫化還原法流程短,成本低,但存在設備清理難,操作環境較差,浸出率不高的問題。陽極泥處理方法各有優劣,可以根據實際的現場工藝進行選擇。