回轉窖尾氣氧化鋅脫硫技術及其應用

鄧學廣

(中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠,廣東 韶關 512000)

0 引言

某冶煉廠采用回轉窯回收鋅氧壓浸出液針鐵礦除鐵產出鐵渣中的氧化鋅,轉窯尾氣改造前采用傳統鈣法脫硫工藝處理,存在以下問題:脫硫效果差、排放尾氣不能達到《鉛、鋅工業污染物排放標準》(GB25466—2010)要求[1];副產品石膏渣難處置,造成二次污染;脫硫系統易堵難清,開工率低。為達到環保要求,經多方考證,根據回轉窯的煙氣參數以及穩定情況,并結合脫硫劑的來源、供給、品質和雜質情況,決定采用氧化鋅-酸解法組合式兩段脫硫工藝取代原來的鈣法脫硫工藝,脫硫劑采用自產氧化鋅煙塵或焙砂,產出的二氧化硫返回硫酸系統制酸,含硫酸鋅的酸解液返電鋅系統綜合回收鋅。新系統投產后,運行穩定,排放尾氣指標優于《鉛、鋅工業污染物排放標準》(GB25466—2010)修改單限值標準要求。

1 氧化鋅脫硫技術處理低濃度SO2煙氣工藝原理

氧化鋅脫硫工藝主要分為脫硫和酸分解兩個過程。脫硫過程是利用含氧化鋅的漿液與煙氣中SO2充分接觸反應,生成亞硫酸鋅及少量亞硫酸氫鋅和硫酸鋅的過程;酸分解過程就是將脫硫生成的亞硫酸鋅濾渣采用廢電解液進行酸解,解析出的高濃度的SO2煙氣匯入硫酸系統制酸,解析出來的硫酸鋅酸解液經脫除氟氯后,進入鋅生產流程[2-3]。

在脫硫塔內,氧化鋅漿液與煙氣中的SO2發生的主要反應見式(1),氧化鋅吸收SO2的反應機理見式(2)～(6)[3]。

由于亞硫酸是二元酸,所以可能生成兩種鹽。在氧化鋅過剩時為中性鹽(ZnSO3),在SO2過剩時為酸性鹽(Zn(HSO3)2)。

有研究表明吸收漿液表面的SO2蒸氣壓與其他參數的關系符合方程式(7)～(8)[2]。

式中:CSO2為溶液中SO2的濃度;CZnSO4為溶液中ZnSO4的濃度;PSO2為SO2蒸氣壓;T為絕對溫度;1 mmHg=133.3 Pa。

控制一定的溫度,利用廢電解液完成亞硫酸鋅濾渣的分解,化學反應見式(9)。

2 氧化鋅脫硫系統

2.1 煙氣和氧化鋅工藝條件

鐵渣處理采用兩臺回轉窯,為了節約投資,將兩臺回轉窯煙氣合并后建設一套煙氣脫硫處理系統,要適應單窯、雙窯運行,煙氣條件見表1。

表1 煙氣參數及成分

選用的脫硫劑是回轉窯自產氧化鋅或焙燒爐自產的焙砂,其代表性成分見表2。

表2 脫硫劑成分 %

2.2 氧化鋅脫硫工藝流程和主要設備

2.2.1 工藝流程

氧化鋅脫硫工藝分為氧化鋅吸收低濃度SO2和解析釋放高濃度SO2兩個階段,考慮到氧化鋅漿液的關鍵作用,生產設置三道工序:氧化鋅制漿,一級、二級脫硫,酸分解。工藝流程簡圖見圖1。

圖1 氧化鋅脫硫工藝流程圖

2.2.2 主要設備

主要設備有制漿槽、脫硫塔、過濾機和解析釜,詳細規格和數量見表3。

表3 氧化鋅脫硫主要設備

2.3 預定工藝條件及技術經濟指標

2.3.1 工藝條件

1)制漿液固比7∶1或含固量15%。

2)一級、二級脫硫塔控制pH 值5.5～6.5。

3)酸解溫度85～95 ℃,終點pH 值3～4。

2.3.2 經濟技術指標

1)總脫硫率≥98.6%。

2)尾排SO2濃度≤200 mg/m3。

3 氧化鋅脫硫技術生產實踐

氧化鋅脫硫技術成功應用的難點是要合理控制氧化鋅漿液液固比、脫硫劑組合配比,如果比例配比不合適,漿液在制備、吸收、儲運、分解過程會在塔槽和管道中沉積、掛料、堵塞,不得不停機清理處置,嚴重影響設備開機率;另外,配比不合理還會造成泵、管、閥體磨損快,備件消耗大,增加運行成本[4-5]。由于兩套回轉窯煙氣合并處理,在回轉窯單開、雙開切換時,煙氣波動量大,調整難度大,增加了運轉的復雜程度。通過調優改進,系統可運行穩定,尾氣SO2排放達到《鉛、 鋅工業污染物排放標準》(GB25466—2010)修改單限值標準。

3.1 漿液制備

制漿原料是自產的氧化鋅煙塵或焙砂或是它們的組合,造漿液是脫硫系統自身過濾的亞硫酸鋅濾液,造好的漿液分別注入一級、二級脫硫塔槽供系統生產循環使用。

1)控制漿液液固比。制漿液固比按設計要求是7∶1或含固量15%,生產中試用過7∶1、6∶1、5∶1、4∶1。如果液固比小,循環量、輸送量小,但在塔槽、管道易沉積、掛料、堵塞,嚴重時脫硫塔掛料、掛渣垮塌,循環槽壓死,被迫停機清理;如果液固比大,循環量、輸送量大,電耗高,運行不經濟。長期實踐表明,最適合的液固比是5∶1。

2)選擇合適脫硫劑及組合配比。生產中使用的氧化鋅物料都是自產的氧化鋅煙塵和焙砂,不同比例組成脫硫劑使用效果截然不同。生產試用過氧化鋅與焙砂比例分別為1∶0、8∶2、5∶5、2∶8、0∶1的脫硫劑配合比,實踐表明,SO2的吸收效果與脫硫劑氧化鋅含量正相關,全部使用焙砂吸收效果最好;但泵、管、閥體的磨損速度,塔、槽、管沉積、堵塞速度,明顯也與焙砂使用量正相關,在焙砂占脫硫劑比例超過60%時,循環泵后蓋、葉輪、機封、閥芯等設備磨損急劇惡化,12～13 d 更換一幅,玻璃鋼管轉角處需補包堵漏,經濟上很不合理。因此在生產中基本單純使用氧化鋅煙塵作吸收漿液,只有當單純使用氧化鋅煙塵作吸收漿液不能維持兩級吸收塔的pH值,易造成SO2吸收不充分,或者氧化鋅煙塵雜質含量太高時,才選用氧化鋅煙塵與焙砂的組合,或全部使用焙砂。

氧化鋅來自于回轉窯處理鐵渣產生的煙塵,轉窯尾氣中的SO2來自于鐵渣中的硫酸鹽分解,而這部分硫酸根是在浸出液用氧化鋅中和調酸時產生的,理論上講鐵渣鋅與硫是等摩爾或接近等摩爾的,轉窯產氧化鋅用于轉窯煙氣脫硫基本平衡。當降酸除鐵工序出現意外情況,例如使用石灰中和降酸,或因氧化鋅雜質太高使得系統氧化鋅煙塵開路走出流程,造成煙塵量不夠時也會配入焙砂或全部使用焙砂。

3.2 脫硫

脫硫設計為兩級脫硫,每級一臺塔、槽一體的脫硫塔,并自帶三臺側攪拌器,配循環泵、輸送泵各兩臺。每臺脫硫塔設有獨立的氧化鋅注入口,亞硫酸鋅排出口,漿液各自注入、貯存、循環、吸收,當pH值降到5.5～6.5 時排出,形成獨立循環。具體過程是先注入新鮮氧化鋅漿液貯存于塔底貯液槽內,經循環泵泵送到內螺旋式噴頭噴入逆噴管中,與自上而下的SO2煙氣接觸形成湍動泡沫區,泡沫界面不斷更新,SO2被充分吸收生成亞硫酸鋅,吸收過程中,pH 值控制在5.5～6.5。吸收后液按照合適比例被抽出,過濾后進行酸解。

原設計一級、二級脫硫塔漿液注入與排出是并聯式獨立運行。通過兩級逆流洗滌的煙氣溫度為30～50 ℃,當pH 值控制在5.5～6.5 時,通過式(7)、式(8)理論核算,煙氣SO2的排放濃度應該能達到設計要求,但實際運行效果不是很理想,有排放尾氣不達標現象,而且還比較頻繁,特別是回轉窯單開、雙開切換時,各塔需大量補充氧化鋅漿液方能控制住。暴露出來的問題是氧化鋅漿液利用率不高,調整余地小,分析后認為存在的主要缺陷包括以下幾方面:①回轉窯單開、雙開切換時,煙氣量波動大;②兩級塔漿液各自注入,排出,無法形成真正意義上的逆流洗滌,而且調節手段有限;③反應管道規格偏大,反應管道規格與噴淋量不匹配,不能形成湍沖柱,存在氣體短路現象。

為了改善這種情況,進行了必要的改造:①新鮮氧化鋅漿液只注入二級塔,二級脫硫塔排出管連接到一級塔氧化鋅注入口,亞硫酸鋅漿液由一級塔排出口排出,這樣由原來的單塔內部逆流循環,改成整個系統和每個吸收塔內部都是逆流循環,大大提高吸收效率;②適度減少兩級逆噴管管徑。同時原有兩級塔漿液的管、閥口配置不動,仍然能保證漿液注入、排出及pH 調整的靈活性。通過改進優化,排放尾氣SO2濃度穩定達到排放標準。

3.3 酸解

亞硫酸鋅酸分解在一臺臥式四隔間鋼制內襯石墨磚并帶攪拌的酸解槽中進行。當pH=3～4,溫度85～95 ℃時,酸解相當完全。因其密封性好,解析氣體中SO2含量≥10%,送去制酸。經酸解后的硫酸鋅酸解液成分見表4。

表4 硫酸鋅酸解液成分

硫酸鋅酸解液送脫氟氯系統脫氟氯后進電鋅系統回收鋅。

3.4 系統運行精細控制要點

采用“大流量、高揚程” 輸送循環泵,提高漿液流速;塔、槽設置高效強力的攪拌裝置;閥、泵出口設置清洗管,并在開機前、停機后定時、定量清洗。氧化鋅漿液液固比控制在5∶1,盡量使用氧化鋅煙塵作脫硫劑。

3.5 運行效果

氧化鋅脫硫系統通過技術優化改造,設施運行穩定流暢,排放尾氣中SO2可以控制在《鉛、鋅工業污染物排放標準》(GB25466—2010)修改單限值內。表5是實際生產檢測到的排放尾氣中SO2含量。系統運行主要技術指標見表6。

表5 實測轉窯尾氣排放SO2濃度值mg/m3

表6 系統運行主要技術指標

4 結語

利用氧化鋅煙塵處理低濃度SO2煙氣,運行效果優良,尾氣排放達到《鉛、鋅工業污染物排放標準》(GB25466—2010)要求,其中二氧化硫、氮氧化物、顆粒物含量達到《鉛、鋅工業污染物排放標準》(GB25466—2010)修改單限值要求,設備運行自動化程度很高,采用自身流程產氧化鋅煙塵,硫酸鋅酸解液送脫氟氯系統脫氟氯后進電鋅系統回收鋅,經濟環保,不產生二次污染物。