連續煉銅環集煙氣處理系統升級改造生產實踐

葛曉鳴，孫子虎，劉建萍，李兆宏，張均杰

(煙臺國潤銅業有限公司,山東 煙臺264002)

煙臺國潤銅業有限公司(以下簡稱“公司”)是一家銅冶煉企業,主要原料為銅精礦,2017年公司與中國恩菲工程技術有限公司聯合開發了富氧側吹熔煉+多槍頂吹連續吹煉+火法陽極精煉熱態三連爐連續煉銅生產工藝,并于當年下半年投入工業化生產。在冶煉技改的同時,為應對新的環保標準,對原有環集煙氣處理系統也進行了工藝升級改造。本文針對此次環集煙氣處理系統的升級改造進行詳細介紹。

1 改造前煙氣處理工藝及存在的問題

1.1 改造前煙氣處理工藝

在冶煉生產過程中,環集煙氣產生于熔煉爐,吹煉爐,陽極爐銅口、渣口、加料口,還有溜槽、渣包等部位,陽極爐煙氣產生于加料、氧化、還原期。這些煙氣含二氧化硫、三氧化硫、煙塵等,會對操作人員及環境造成危害。改造前,熔煉爐、吹煉爐、陽極爐環集煙氣、陽極爐工藝煙氣共用一套脫硫系統,采用表面冷卻器、布袋收塵器降溫除塵,用鈉堿法脫硫工藝除去煙氣中的煙塵和二氧化硫后達標排放,產生的污水送到制酸污水站處理。改造前煙氣處理工藝流程見圖1。

圖1 改造前煙氣處理工藝流程示意圖

1.2 舊環集系統存在的問題

1.2.1 系統設計處理能力不足

冶煉工藝改造前,吹煉爐是周期性操作,陽極爐采用空氣熔煉,環集煙氣量大,二氧化硫濃度低且波動大,不適合直接用于制酸[1]。原有脫硫塔處理的煙氣參數和煙氣成分見表1。

表1 原有脫硫塔處理的煙氣參數和成分

改造前,陽極爐和頂吹爐共用一臺環集風機,兩臺冶煉爐的負壓不好控制,各環集吸風點的負壓不平衡,時大時小,難以做到無逸散煙氣。熔煉改造后,側吹及吹煉的工藝煙氣量基本不變,二氧化硫濃度大幅度增加,環集煙氣的處理難度增加。

1.2.2 脫硫塔噴頭堵塞問題

脫硫塔設置2 層25.4 mm 聚丙烯螺旋噴頭,每層36 件。在運行過程中,間斷出現循環泵電流降低、上液量不足問題,檢查原因是部分噴頭被酸泥及白色編織絲堵塞。

1.2.3 外排廢水對制酸中水回用造成影響

脫硫塔堿洗產生的廢水排污到制酸污水站處理,制酸處理后的中水回用到選礦緩冷,由于制酸污水站不能處理鈉離子,選礦緩冷的中水產生的鈉鹽結晶隨著渣進入到磨浮系統,導致陶瓷過濾機微孔堵塞,陶瓷濾板備件費用居高不下。

1.2.4 達不到新標準的要求

改造前的工藝采用一級脫硫塔,流程簡單,排放的污染物執行《山東省區域性大氣污染物綜合排放標準》(DB37/2376—2013)第三時段(2017年1月1日起至2019年12月31日止)其他工業爐窯排放濃度限值:顆粒物含量≤30 mg/m3,SO2濃度≤300 mg/m3,NOx濃度≤300 mg/m3。自2020年1月1日起,污染物的排放需執行第四時段重點控制區的要求,公司決定按第四時段重點控制區的標準要求進行改造。

1.2.5 外排放煙氣出現冒大煙或黑煙現象

一級脫硫塔上部設置了一層PP 材質S 波機械式除霧器,除霧效率低,出現了尾氣冒白煙和拖尾現象,雖然達標排放,但產生視覺污染,造成了不良的社會反應。由于采用鈉堿法脫硫,在采樣過程中,除硫酸霧和顆粒物外,脫硫反應過程中產生的硫酸鈉、亞硫酸鈉及其他硫酸鹽等氣溶膠會被一并捕集下來,該氣溶膠計入硫酸根離子及顆粒物,導致尾氣硫酸霧、顆粒物含量出現正偏差[2]。

2 改造方案

國潤銅業工藝路線為側吹爐熔煉+多槍頂吹吹煉+陽極爐精煉的生產工藝,設計生產噸銅的單位產品基準排氣量為(環集82 328 m3+ 制酸84 484 m3)/(100 000/330/24)=13 211 m3,實際生產中,其他工藝路線的銅冶煉噸銅環集煙氣基準排氣量范圍為14 544.5～31 267.8 m3[3]。

三連爐連續煉銅工藝煙氣排放優勢:與雙閃煉銅工藝相比,少了銅锍粒化煙氣;與閃速爐+轉爐工藝比較,無轉爐爐口轉動時逸散的大量煙氣。雖然現有設備基準排氣量已經較低,但公司有信心做到超低排放。改造的思路:立足原有設備,適當增加設備,增強環集煙氣系統處理能力;將氧化期煙氣分流到制酸處理,優化陽極爐供風,減少環集煙氣量。

2.1 環集煙氣系統改造

1)陽極爐空氣助燃改為稀氧助燃。近幾年,稀氧燃燒技術在銅火法精煉中得到了成功的應用,大大減少了產生的煙氣量。公司采用2 套XRQ 純氧燃燒裝置,用含氧85%的富氧空氣代替空氣進行生產,單臺陽極爐工藝煙氣量由空氣熔煉的19 000～20 000 m3/h 降為富氧熔煉5 000～7 000 m3/h,降低了69%4]。

2)將陽極爐氧化期煙氣分流到制酸凈化入口。2 臺陽極爐同時作業,由于采用了稀氧燃燒技術,氧化期產生的二氧化硫濃度可以達到2%～3%,將其與高濃度煙氣混合后生產硫酸。改造方法:在收塵風機出口增加一條DN800mm 的煙氣管線到制酸凈化入口,送入制酸系統煙氣量約為5 500 Nm3/h。

3)將頂吹爐渣口煙氣送到側吹爐煙道。側吹爐出口煙道需要補二次風,控制煙氣中殘氧含量為3%～5%,以防煙氣中產生單體硫,而頂吹渣口放渣是正壓操作,二氧化硫濃度在各個渣口中是最高的。因此,新增加一臺頂吹爐渣口風機,將頂吹渣口高濃度的煙氣送入側吹爐出口煙道中,做為二次風使用。

4)改造煙道系統。對爐口各個煙罩進行密閉性改造,特別對陽極爐加料口煙罩進行了密封改造;減少水平煙道清灰口,增加煙道拐角或爬坡煙道低點處清灰口;煙道直徑加粗到1.2 m,內部打填料,外部保溫。

5)調整負壓分配。陽極爐環集煙氣系統單獨增加一臺風機,使得3 臺爐子各配1 臺風機;所有煙道增加閥門,可根據生產周期進行調整控制。

6)基于舊設備配置新設備。因環集風機壓頭和風量均有富裕量,新上一臺6 m 脫硫塔及電除霧,按100 000 Nm3/h 的煙氣量選型,煙氣處理量約增加20%。

2.2 脫硫塔噴頭改造

因為改造之前脫硫塔噴頭存在堵塞問題,針對此情況進行了一下改造。

1)一級塔2 臺泵入口加裝自制四氟過濾網,網孔直徑10 mm,循環泵出口加裝壓力表,當壓力升高時及時進行清理;各個環集煙罩吸風口處增加網孔為20 mm×20 mm 的過濾網。

2)噴淋改造。一級塔噴頭的數量由72 件減少為36 件,重新設計噴頭位置,噴淋覆蓋率達到200%。

2.3 新建環集污水處理系統

鈉堿法脫硫優點是工藝簡單、投資低、脫硫劑成本低,但產生的廢水、廢渣需要處理。為不對制酸中水鈉離子濃度造成影響,環集污水處理由送到制酸處理改為在環集場地新建污水處理系統,采用鈉堿雙堿法處理,脫硫劑采用碳酸鈉與生石灰,廢液用石灰粉中和,處理完的水回用到二級脫硫塔,形成閉路循環。產生的渣經氧化后變成石膏渣,用壓濾機脫水后用于做生產水泥的原料。

2.4 達到DB37/2376-2013 第四時段重點控制區標準的改造

1)增加一臺沉降槽。一級洗滌塔增加一臺斜管沉降槽及配套的壓濾機,斜管沉降槽尺寸(長度×寬度)為4 000 mm×4 000 mm,截面積為16 m2,上部殼體高度為2.5 m,下部錐體高度為2.6 m。此沉降槽處理量為72 m3/h,處理的洗滌液溫度約40 ℃,最高溫度60 ℃,pH 值約為4,含固量約2 g/L,一部分循環液被抽出進行固液分離,抽取量為循環量的15%左右,壓濾機清液定期排污到制酸沉降槽,再到制酸污水站處理,渣返回側吹爐進行配料。

2)增加脫硫塔。新上一臺φ6 000 mm ×15 500 mm 脫硫塔,與原來的塔串聯使用,一級塔改為稀酸洗滌凈化塔,二塔為堿洗脫硫塔。

3)新上一臺濕式電除霧器。增加一臺濕式電除霧器,型號為WESP300-276,管束內切圓φ300 mm,L=6 000 mm。該設備陰極絲采用龍骨鉛銻合金,導電玻璃鋼管束長度為6 m,深度處理脫硫后煙氣中的顆粒物、酸霧、重金屬等雜質,凈化效率可達90%以上,是實現超低排放必備的關鍵設備,在電除霧出口增設在線監測裝置。

2.5 改造后的工藝流程

改造后的工藝流程簡圖見圖2。

圖2 改造后的工藝流程圖

3 主要設備規格與型號

設備選型遵循經濟實用的原則,全部選用國產設備。環集及精煉煙氣處理選用的主要設備及型號見表2。

4 運行中的優化及改進

改造項目得到了當地環保部門的大力支持,分步實施完成。改造后排放的尾氣含塵≤10 mg/m3,SO2濃度≤30 mg/m3,NOx濃度≤50 mg/m3,提前達到了DB37/2376—2013 第四時段重點控制區標準的排放要求。山東省于2019年11月1日起實施《區域性大氣污染物綜合排放標準》(DB37/2376—2019),公司執行重點控制區標準,排放標準要求為:含塵≤10 mg/m3,SO2濃度≤50 mg/m3,NOx濃度≤100 mg/m3,與舊標準第四時段重點控制區標準相同。

4.1 布袋收塵器問題

稀氧燃燒投入使用后,精煉收塵風機產生了較多的冷凝酸,分析原因是采用稀氧燃燒后,燃燒反應產生了較多的三氧化硫,造成煙氣露點溫度升高。煙氣露點溫度與三氧化硫分壓的關系見弗霍夫公式(式(1))[5]。

表2 環集及精煉煙氣主要設備及型號表

式中:T表示露點溫度,K;P表示氣體分壓,mmHg。

陽極爐周期性作業,產生的稀酸易造成煙道及表面冷卻器腐蝕漏氣,漏出的煙氣溫度更低,產生更多的酸,致使布袋收塵器的布袋腐蝕漏氣或布袋被煙塵堵塞。后又更換了2 臺布袋收塵器,布袋材質改為耐酸的P84 +PTFE 材質,也出現同樣的問題。經考察同行業廠家,在2018年陽極爐修爐期間,取消2 臺布袋收塵器及表面冷卻器,用重力收塵器替代了布袋收塵器。

4.2 特定環境下尾氣仍存在“白霧”

在冬季,濕式電除霧運行正常,在線監測達標的狀態下,煙囪外排氣體仍明顯看出有“白霧”產生。分析原因是煙囟排出煙氣中的飽和濕空氣與外側冷空氣摻混后為過飽和狀態,有水蒸汽析出,形成“羽霧”,與水冷卻塔產生的“白霧”原理相似。這個問題通過濕式電除霧本身無法得到解決,需要縮小外排廢氣與周圍大氣之間的溫差或降低外排煙氣的含水量,使排出的煙氣與外側的空氣兩股煙氣混合后處于不飽和狀態來解決。

4.3 經濟分析

改造前脫硫的原料為工業純堿,廢堿液到制酸污水處理后排放,改造后為雙堿法脫硫工藝,洗滌堿液再生后回用,降低了純堿的消耗;改造后環集煙氣系統處理的二氧化硫總量降低,一是陽極爐工藝煙氣到制酸處理,二是頂吹渣口煙氣到側吹爐工藝煙氣系統,這也降低了消耗。純堿價格按1 500 元/t、石灰粉價格按550 元/t 計算,改造前后的效益對比如下所述。

改造前:日用純堿量為6 t,費用為1 500 元/t ×6 t/d×330 d=2 970 000 元。

改造后:日用純堿量為1.45 t,石灰粉為7 t,費用為1 500 元/t ×1.45 t/d ×330 d +7 t/d ×550 元/t ×330 d=1 988 250 元。

從以上數據可以看出,改造后脫硫原料費用約降低了33%,年可節省98.2 萬元。

5 結語

“富氧側吹爐+多槍頂吹爐+固定式陽極爐”連續煉銅工藝的爐子密封性較好,生產噸銅的基準環集排放煙氣量為100 000/(100 000/330/24)=7 920 m3,達到行業先進水平。“干法重力除塵+稀酸洗滌除塵+鈉堿法脫硫+濕式電除霧器+雙堿法污水處理”的環集和陽極爐煙氣處理工藝,適合于煙氣中三氧化硫含量較高的氣體,洗滌塔前的設備可以穩定運行,投資少,運行費用低,技術上可行,經濟上合理。