碘量法測定陽極銅中銅含量的不確定度評定

劉芳美，沈顯鋒，賴秋祥，葛素志

(1.紫金銅業有限公司,福建 上杭364204;2.銅綠色生產及伴生資源綜合利用福建省重點實驗室,福建 上杭364204;3.連城縣朋口工業園區管委會,福建 連城366211)

0 引言

測量不確定度合理地表征被測量值的分散性,是評價測量結果的重要指標[1],需要用定量的數字去描述。它已成為檢測實驗室必不可少的工作之一,對于促進測量結果的比對和相互確認具有重要意義。近年來,關于儀器分析方法不確定度評定的文獻非常多[2-3],但是滴定方法作為一種基礎分析手段,其不確定度的評定非常重要[4],如盧業友[5]評定了EDTA 滴定法測定鉛鋅礦中鋅的測量不確定,張曉敏[6]分析了EDTA 法測定石灰石中氧化鈣含量不確定度來源。

碘量法是一種應用非常廣泛的滴定方法,常被用于測定各類礦石中的銅含量。目前研究碘量法測銅的不確定度評定報道很多[7-10],但采用碘量法測定陽極銅中銅含量的不確定評估尚未見到。陽極銅是電解生產陰極銅的電解陽極,陽極銅的質量是陰極銅品質的關鍵[11-13]。因此在日常檢測中,確保陽極銅的檢測質量非常重要。測量不確定度的評定對于實驗室識別檢測報告風險和內部質量控制具有重要意義[14-15],可以反映檢測實驗室測量結果的準確性和可靠性。

對評估方法的不確定度進行評定可為保證檢驗結果評定的準確性和可靠性提供有效依據。本文根據《陽極銅化學分析方法 第1 部分:銅量的測定 碘量法》(YS/T 1230.1—2018)[16]中的試驗方法,對實驗室測定陽極銅中銅含量結果的測量不確定度進行評定,并詳細介紹了國標方法碘量法測定陽極銅中銅測量結果不確定度的評定方法,量化了各不確定度分量,提出了該法的擴展不確定度,以期為測量結果提供科學、準確的理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 分析純試劑

分析純試劑包括:尿素,碘化鉀,無水碳酸鈉,鹽酸,硫酸,硝酸,冰乙酸,乙酸銨,氟化氫銨,乙酸鉛,硫酸氫鉀。其他試劑包括:無水乙醇,純銅(ωCu≥99.99%),溴飽和溶液。

1.1.2 硫代硫酸鈉標準滴定溶液

硫代硫酸鈉標準滴定溶液濃度c(Na2S2O3)≈0.1 mol/L。

1)配制。稱取250 g 硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)置于1 000 mL 燒杯中,加入2 g 無水碳酸鈉,加入500 mL 水溶解,移入10 L 棕色試劑瓶中,用煮沸并冷卻的蒸餾水稀釋至約10 L,充分搖動,靜置10 d以上。使用時過濾至下口瓶內,混勻,靜置2 h 以上,遮光保存。

2)標定。稱取3 份3.000 0 g 純銅,按試樣處理方式一同測定,隨同標定做空白試驗。

按式(1)計算硫代硫酸鈉標準溶液的物質的量濃度。

式中:c(Na2S2O3)為硫代硫酸鈉標準溶液的物質的量濃度,mol/L;P為純銅片銅的質量分數,%;r為純銅液分取比;V1為標定時,滴定純銅溶液消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積,mL;m(Cu)為稱取銅的質量,g;M(Cu)為銅的摩爾質量,g/mol,數值為63.546。

將配置好的硫代硫酸鈉溶液平行標定三份,其極差值不大于5 ×10-5mol/L 時,取其平均值作為硫代硫酸鈉標準溶液的物質的量濃度值,否則重新標定。

1.1.3 主要儀器設備

主要儀器設備包括:電子天平(萬分之一),型號為XS204;玻璃容器,均為A 級。

1.2 實驗方法

測定陽極銅中銅含量采用國家標準方法《陽極銅化學分析方法 第1 部分:銅量的測定 碘量法》(YS/T 1230.1—2018)[16]。試樣用硝酸溶解,砷和銻用溴氧化,用乙酸銨飽和溶液調節酸度,氟化氫銨掩蔽鐵,在pH 值為3.0～4.0 的微酸性溶液中,加入碘化鉀與二價銅作用,析出碘以淀粉為指示劑,用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至藍色恰好褪去即為終點,記錄讀數并計算出銅的質量分數。因樣品在用硝酸溶解時能完全溶解,因此在本研究中未用原子吸收法進行殘渣補正。

2 數學模型

陽極銅中銅含量與輸入量的關系見式(2)。

式中:ω(Cu)為銅的質量分數,%;m0為稱取高純銅的質量,g;P為高純銅純度,% ;V為配制銅標準溶液的體積,mL;V1為移取銅標準溶液的體積,mL;V2為滴定銅標準溶液所消耗硫代硫酸鈉標準滴定液的體積,mL;V3為試料溶液所消耗硫代硫酸鈉標準滴定液的體積,mL;M為銅的摩爾質量,g/mol,其在整個計算中被引用兩次,每次都帶來一定的不確定度,因此數學模型中未將其消除;m為試料的質量,g。

該數學模型包含稱樣質量、銅標準溶液的配制、硫代硫酸鈉標準滴定液的標定,及樣品分析測定等過程,可以反應碘量法測定陽極銅中銅的整個分析流程。

3 不確定度來源分析

不確定度來源及其對測量結果的影響可以利用直觀的因果圖來反映,碘量法測定陽極銅中銅含量的因果圖見圖1。由圖可知,方法中求出了總的重復性估計值,因此不需要分別考慮各步操作產生的重復性分量。從數學模型和因果圖可知,在碘量法測定陽極銅中的銅時,其測量不確定來源主要由測量時所帶來的測量重復性不確定分量[9],標準溶液滴定,試樣的稱量,滴定體積等,可分別進行評定。

圖1 陽極銅中銅含量測量不確定度評估因果圖

4 不確定度分量的量化

4.1 重復性標準不確定度分量μ(A)

A 類標準不確定度的評定即通過統計方法,在重復性條件或復現性條件下,根據n個獨立觀測結果而得出的不確定度。在規范化的常規測試中,測量結果的A 類不確定度不一定每一次測量時重新評定,可直接采用預先評定的結果,一般采用合并樣本標準差。按實驗方法對同一陽極銅樣品獨立重復測定10 次,結果見表1。

表1 樣品中銅含量原始數據

此重復性不確定度分量可直接參與合成標準不確定度的評定。

4.2 不確定度分量μc(m0)的評定

稱量的不確定度來自兩個方面,稱量的變動性和天平校正產生的不確定度。

1)稱量的變動性。通過測量統計,在10 g 以內,天平稱量的變動性標準偏差為0.053 mg。

2)天平校正產生的不確定度。檢定證書上給出的在95%置信概率時不確定度為±0.1 mg,則換算成標準偏差為0.058。

配制250 mL 0.012 g/mL 的銅標準溶液,應稱量99.99%高純銅的質量計算見式(3)。

合成以上兩項,得到稱量的標準不確定度見式(4),相對標準不確定度見式(5)。

4.3 不確定度分量μc(P)的評定

為避免表面污染帶來的不確定度,稱量前應按供應商所提供的方法對高純銅的表面進行預處理。用于標定的純銅片銅含量為(99.99 ±0.01)%,即(0.999 9 ±0.000 1)。

按均勻分布處理,則銅純度的標準不確定度見式(6),相對標準不確定度見式(7)。

4.4 不確定度分量μc(V1)的評定

V1=25 mL,為移取銅標準溶液的體積,采用25 mL 的A 級吸量管移取,其不確定度來源于以下3個方面。

1)充滿液體至移液管刻度時的變動性。通過測定10 次進行統計,25 mL 移液管的變動性標準偏差為0.002 0 mL。

2)移液管體積的不確定度。根據吸量管檢定規程《常用玻璃量器》(JJG-196—2006)[17],25 mL的A 級吸量管允差為±0.030 mL,根據《測量不確定度評定與表示》(JJF1059.1—2012)[18],近似于三角分布,按三角分布轉化成標準偏差,見式(8)。

3)移液管在溶液使用時的溫度與校正時溫度不同引起的不確定度。溶液的膨脹系數約為玻璃制品的20 倍[17],因此由玻璃制品的膨脹帶來的不確定度可忽略不計。實驗室溫度與校正溫度差為±5 ℃,且溶液的膨脹系數為2.1 ×10-4/℃,近似于矩形分布,其標準偏差見式(9)。

將3 個分量合成,則25 mL 吸量管的標準不確定度見式(10),相對標準不確定度見式(11)。

4.5 不確定度分量μc(V3)的評定

滴定試樣使用的是分度值為0.1 mL 的50 mL A級滴定管,滴定消耗硫代硫酸鈉標準溶液的平均體積為23.79 mL。如果忽略指示劑對終點判斷的因素,則V3的不確定度來源于以下3 個方面。

1)通過對同一質量試料進行重復滴定,可得到滴定的標準偏差,10 次滴定結果見表2。根據10 次滴定的統計結果,其滴定標準偏差為0.018 mL。

表2 樣品消耗標準溶液體積

2)滴定管體積的不確定度。根據檢定規程《常用玻璃量器》(JJG-196—2006)[17],50 mL A 級滴定管的允差為±0.050 mL,按三角分布考慮,則滴定樣品消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積引入的標準不確定度見式(12)。

3)滴定管在溶液使用時的溫度與校正時溫度不同引起的不確定度。實驗室溫度與校正溫度差為±5 ℃,且已知溶液的膨脹系數為2.1 ×10-4/℃,則在95%置信概率時,其變化的標準偏差見式(13)。

將3 個分量合成,則50 mL 滴定管的標準不確定度見式(14),其相對標準不確定度見式(15)。

4.6 不確定度分量μc(V)的評定

銅標準溶液配制體積為250 mL,則定容體積V的不確定度來源于以下3 個方面。

1)容量瓶體積的不確定度。制造商提供250 mL A 級容量瓶的不確定度為±0.15 mL,按三角分布規律轉化成標準偏差見式(16)。

2)充滿液體至容量瓶刻度時的變動。通過測定10 次進行統計,250 mL 容量瓶的變動性標偏差為0.035 mL。

3)容量瓶在溶液使用時的溫度與校正時溫度不同引起的不確定度。實驗室溫度與校正溫度差為±5 ℃,且溶液的膨脹系數為2.1 ×10-4/℃,則在95%置信概率時,其變化的標準偏差見式(17)。

通過合成以上3 項,則配制銅標準溶液體積的不確定度見式(18),相對標準不確定度見式(19)。

4.7 不確定度分量μc(V2)的評定

滴定銅標準溶液的滴定體積V2的不確定度評定同4.5 中μc(V3)的評定,滴定平均結果V2=23.92 mL。

1)通過對25 mL 銅標準溶液的重復滴定,統計得到10 次滴定的標準偏差為0.006 3 mL。

2)滴定管體積的不確定度見式(20)。

3)滴定管在溶液使用時的溫度與校正時溫度不同引起的不確定度見式(21)。

合成以上3 項,得到V2的標準不確定度見式(22),相對標準不確定度見式(23)。

4.8 不確定度分量μc(m)的評定

試料稱量時不確定度的來源與4.2 中不確定度分量μc(m0)的不確定度來源是一致的,因此它們的標準不確定度在數值上是相等的,即:μc(m)=μc(m0)=0.079 mg。

試料稱量m=0.300 1 g。

相對標準不確定度見式(24)。

4.9 不確定度分量μc(M)的評定

元素周期表中銅的相對原子質量為63.546,根據文獻[19]報導,銅原子量測定的不確定度為±0.003,則銅相對原子質量的相對標準不確定度見式(25)。

4.10 合成標準不確定度

所有有關量值見表3,將有關測量數據代入式(2)中可得銅的質量分數,見式(26)。

由于各分量互不相關,按方和根計算合成相對不確定度,計算可得相對標準不確定度,見式(27)。合成標準不確定度計算見式(28)。

表3 不確定度分量及其量值

4.11 擴展不確定度的評定與結果表示

在無特別要求下,包含因子k取值為2,相應的置信概率為95%,則擴展不確定度計算見式(29)。

經實驗測定的陽極銅中銅含量的平均值為99.45%,其擴展不確定度為0.40%。因此,其最終測定結果可表示為式(30)。

5 結論

通過實驗對碘量法測定陽極銅中銅含量的不確定度研究分析,被測陽極銅中銅含量平均值為99.45%,該結果在95%的置信水平下的擴展不確定度為0.40%。通過對各不確定度分量的研究與對比,V1、V、V2、V3引起的不確定度在最終的合成相對不確定度的比重最大,即V1、V、V2、V3的誤差對最終測定結果的影響最大。因此,測量不確定度的評定可以對測定結果的質量和水平進行表征,同時也可以知道樣品的分析檢測。從不確定度評定結果中可以看出,在用碘量法測定陽極銅中銅含量時,必須注意使用的玻璃容器需經過嚴格校正;其次,按要求規范操作,滴定終點判斷準確?？傊?在檢測過程中,檢測人員需規范操作,確保和提高檢測數據的準確性。