離子交換樹脂在紅土鎳礦濕法冶煉中的應用:被吸附溶液pH值和樹脂再生性能研究

林潔媛，劉 誠，李 勇，丁 劍，陸業大，孫寧磊

(中國恩菲工程技術有限公司,北京100038)

0 引言

近年來,由于高品位硫化礦資源日益枯竭,低品位的紅土鎳礦越來越受到投資者的關注,成為鎳和鈷的主要供給來源[1-3]。對于鎳含量相對較低的紅土鎳礦,目前主要采用加壓酸浸濕法冶煉工藝[4-5]。加壓酸浸過程中除了鎳和鈷,鐵、鋁、鎂、錳等雜質金屬也會隨之大量進入浸出液。目前工業項目中大多采用分步化學沉淀法進行預除雜和鎳鈷預富集,再用萃取法深度除雜,得到高純度的鎳溶液和鈷溶液,最后制備鎳鈷產品。但是,分步化學沉淀法需要反復進行固液分離操作,尤其是除鐵鋁工序之后,鐵沉淀容易形成膠體,固液分離難度大。現在常用的固液分離解決方案也很難避免部分鎳鈷隨液相流失而損失的問題。因此,研究者在尋求新的除雜方法,以突破現行工藝局限性。

離子交換樹脂吸附技術具有選擇性高、樹脂與液相分離相對容易等優點,一直被認為是一種很有應用前景的冶金技術[6]。該技術在鈾、金等濕法冶金工業的應用已十分成熟[7-8],但在普通金屬冶煉領域,發展還相對滯后。這與早期樹脂成本過高、樹脂性能較差有直接關系,但近年來已有多家樹脂廠家可提供針對鎳鈷濕法冶金工藝的商業化高性能樹脂產品。另外,由于鎳鈷電池行業的迅猛發展,市場對鎳鈷的需求旺盛,鎳鈷價格走高,使得樹脂吸附技術在紅土鎳礦中的應用逐漸具備經濟可行性。因此盡快研究確定相關應用工藝具有重要意義。

筆者之前的研究已表明某離子交換樹脂商業產品吸附回收紅土鎳礦浸出液中的鎳鈷是可行的[9],但液相初始pH 優選范圍是pH≥3,范圍較廣。為進一步縮小pH 優選范圍,本文考察了該樹脂在不同pH 下對鎳鈷和雜質金屬的吸附情況,分析pH 影響的原因并給出pH 優選值。同時,本文在前期研究的基礎上[10],進一步優化了樹脂的再生工藝,并測試多次再生后樹脂吸附容量的變化,以驗證其化學穩定性。本文旨在助力樹脂吸附技術在紅土鎳礦濕法冶煉領域逐步走向成熟,為工程項目設計提供理論依據。

1 實驗藥品和儀器

1.1 實驗藥品

硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鋁、硫酸鐵、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸銅、堿式硫酸鉻、碳酸鈣、硫酸、氫氧化鈉均為分析純,購于國藥集團。所有藥品均為購買后直接使用,未經進一步純化。

離子交換樹脂為某亞胺基二乙酸型樹脂,購于某公司。

1.2 實驗設備

電子天平:CP522 型,量程510 g,精度0.01 g,OHAUS 公司。

控溫磁力攪拌器:85-2 型,上海司樂儀器有限公司。

電感耦合等離子體發射光譜儀:ICP-OES,Perkin Elmer Optima 7000DV。

便攜式pH 測量儀:HI9125,HANNA 公司。

2 實驗方法

2.1 吸附實驗

依照某紅土鎳礦浸出液中金屬含量(表1)配制模擬溶液。取100 mL 模擬溶液,緩慢加入碳酸鈣粉末或用稀硫酸調節pH 值;稱取5 g 樹脂與之混合,磁力攪拌至吸附平衡,靜置;過濾分離出樹脂,加入一定量純水與之混合至平衡,過濾;采用ICP-OES測定吸附后溶液、洗水中各金屬濃度。

表1 某紅土鎳礦浸出液中金屬含量 g/L

2.2 pH 值對溶液中鋁、鐵、鉻濃度的影響實驗

取2L 模擬溶液與磁力攪拌器上攪拌,緩慢加入碳酸鈣粉末,同時在線測pH。pH 每增加0.2 之后停止添加碳酸鈣,用注射器取出少量樣品,200 目濾膜過濾,采用ICP-OES 測其中鋁、鐵、鉻的總含量,化學滴定法測定二價鐵離子含量,計算可得三價鐵離子含量。

2.3 樹脂再生性能檢測實驗

1)稀硫酸解吸樹脂實驗。吸附后樹脂與一定質量10%硫酸混合,磁力攪拌,靜置過濾后加純水混合,再次攪拌過濾。將濾出的樹脂與紅土鎳礦浸出液模擬溶液混合,再次實施吸附操作。ICP-OES測定各部分溶液中金屬含量。

2)稀硫酸解吸+氫氧化鈉轉型樹脂實驗。吸附后樹脂同樣與10%硫酸混合,經過攪拌、靜置、洗滌、過濾;再與一定濃度氫氧化鈉溶液混合以轉型樹脂,攪拌、過濾并用純水洗滌、過濾;將得到的樹脂與模擬溶液混合,實施吸附操作;采用ICP-OES 測定各部分溶液中金屬含量。

3 結果與討論

3.1 pH 值對樹脂吸附各金屬容量的影響

根據吸附、洗滌前后溶液中金屬的含量,可得到樹脂吸附容量Qe(mg/g 樹脂),計算公式見式(1)。

式中:C0為初始料液中目標離子濃度,mg/L;Ce為平衡時溶液中目標離子濃度,mg/L;V為吸附時溶液體積,L;Cw為洗水中目標離子濃度,mg/L;Vw為洗水體積,L;W為樹脂質量,g。

圖1為之前研究得到的紅土鎳礦浸出液模擬溶液的初始pH 值對鎳和鈷吸附容量的影響[9]。從圖中可看出,隨著溶液初始pH 值從1 升高到3,鎳鈷的吸附容量都有明顯的提升。但是,當溶液初始pH值達到3 之后,再繼續增大,樹脂對鎳、鈷的吸附容量沒有繼續提高。因此,從吸附容量的角度考慮,吸附前將溶液初始pH 值調節到3 即可。但實際上紅土鎳礦浸出液成分復雜,包含多種可被樹脂吸附的金屬元素。較寬泛的pH 值范圍仍會給方案設計效果帶來很大不確定性。因此,應分析pH 值對吸附的整體影響及產生該影響的相關原因,才能為后續方案設計進一步縮小優選范圍。圖2為樹脂在紅土鎳礦浸出液模擬溶液中和至不同pH 時的吸附效果。

圖1 吸附時液相初始pH 值對鎳吸附容量的影響

圖2(a)和圖2(b)分別是紅土鎳礦浸出液模擬溶液調節至pH=3 和pH=4 時,樹脂對各金屬元素的吸附容量。從結果可以看出,pH =3 和pH =4 時樹脂對鎳的吸附都遠高于對其他金屬的吸附;二者相比,pH=4 時樹脂對包括鎳在內的所有金屬的吸附容量都要低于pH =3 時的值,特別是鋁、鐵、鉻、鎂、鈣、錳等雜質金屬的吸附容量降低非常明顯,導致吸附后樹脂上的目標金屬鎳鈷占吸附金屬總量的百分比明顯提高,如圖2(c)所示。

圖3為本文實驗條件下液相中三價鐵、鋁、鉻離子濃度隨pH 值的變化,此圖解釋了鐵、鋁、鉻三者吸附容量降低的可能原因。實驗過程中,隨著碳酸鈣的不斷加入,大約pH =2 時溶液開始出現渾濁,ICP 結果也表明此時三價鐵離子濃度開始下降。大約在pH=3.5 處,液相中三價鐵、鋁、鉻離子濃度開始迅速降低,當pH 值達到4 的時候,三者濃度都低于1 g/L。因為溶液三價鐵、鋁、鉻離子濃度降低了,占據樹脂上有效官能團的機會大大減少,即削弱了它們和鎳鈷的競爭能力。因此pH =4 時樹脂對鐵、鋁、鉻的吸附容量低于pH =3 時三者的值。在實際工程項目中,還可以通過空氣氧化的方式將溶液中二價鐵離子轉化為三價,進一步降低溶液中總鐵含量,降低其與鎳鈷的競爭吸附。

圖3 紅土鎳礦浸出液模擬溶液中三價鐵、鋁、鉻離子濃度隨pH 的變化

除了鐵鋁鉻,pH =4 時堿土金屬鎂和鈣的吸附容量也非常低。這可能是pH 值的變化改變了鎂和鈣的主導吸附機理引起的。據文獻報道[11],堿土金屬離子與IDA 型樹脂在pH =4 以下是簡單的離子交換反應,從pH=4 開始,螯合反應機理逐漸取代簡單離子交換而占據主導地位。與簡單離子交換相比,螯合反應中一分子的堿土金屬離子所需的樹脂官能團更多。此外,pH =4 時,亞胺基二乙酸型樹脂對堿土金屬離子的螯合能力大大弱于樹脂對鎳的螯合能力[12],在鎳的大量競爭下,原本濃度低于鎳的鎂和鈣很難通過螯合反應負載到樹脂上,因此本文中pH=4時樹脂對鎂和鈣的吸附幾乎沒有被觀察到。

除了上述幾種雜質金屬,從圖2結果中還可以看出,被吸附溶液pH=3 和pH=4 相比,樹脂對后者中鎳、鈷、錳、鋅、銅離子的吸附容量也有不同程度的降低。這部分原因還沒有明確解釋。但總體上看,雜質離子吸附量的降低遠大于鎳鈷吸附量的降低,所以吸附后樹脂上目標金屬鎳鈷的占比就提高了。

圖2 樹脂在紅土鎳礦浸出液模擬溶液中和至不同pH 時的吸附效果

另一方面,業內研究者都知道隨著溶液pH 值的升高,一部分鎳鈷也會以氫氧化物的形式逐漸開始形成沉淀,pH 值高于4 之后,鎳鈷沉淀比例會大幅提高[13]。這將降低液相中鎳鈷的濃度,對樹脂吸附鎳鈷十分不利。因此,為確保大部分雜質金屬吸附被抑制,且同時保障大部分鎳鈷依然以離子形式存在于溶液中,本文認為在實施樹脂吸附工序前,將溶液初始pH 值調到4 是較為合適的。

3.2 氫氧化鈉濃度對樹脂的再生性能的影響

前述研究已論證了吸附后的樹脂與10%硫酸混合可將金屬解吸下來,但要使樹脂再次具備較高的鎳鈷吸附能力,需要再與氫氧化鈉溶液混合進行轉型,實驗結果見圖4[10]。

圖4 樹脂對鎳鈷的吸附容量

確定了氫氧化鈉轉型工序的必要性之后,本文進一步考察了轉型液濃度對樹脂第二次使用時鎳鈷吸附容量的影響。圖5為氫氧化鈉濃度對樹脂第二次吸附鎳鈷容量的影響,可以看出,經過同樣的吸附、解吸處理后,用氫氧化鈉濃度越高的溶液作為轉型液,得到的樹脂再次使用時對鎳鈷的吸附容量越高。但氫氧化鈉濃度在1%～5%時吸附容量增大明顯,而在5%～15%略有減緩。因此,從性價比上考慮,轉型液用相對較低的濃度即可,本文認為使用氫氧化鈉濃度5%的轉型液已經能取得較為滿意的效果。

圖5 氫氧化鈉濃度對樹脂第二次吸附性能的影響

3.3 樹脂的再生性能檢測

圖6為樹脂經過多次吸附、解吸、轉型重復操作后對紅土鎳礦浸出液模擬溶液中鎳、鈷吸附容量的變化實驗結果,結果表明,樹脂對鎳和鈷的吸附容量均沒有明顯下降。這表明了該樹脂化學穩定性較好,樹脂上官能團沒有因為多次酸洗和堿洗而失活。

圖6 樹脂再生性能檢測

4 結論

在之前離子交換樹脂在紅土鎳礦濕法冶煉中的應用實驗研究基礎上,本文針對液相初始pH 值優選范圍是pH≥3 的結論和樹脂再生的條件和性能進行了進一步的實驗,得出了更為成熟的結論。

1)pH 值對樹脂吸附各金屬容量影響的實驗表明,將被吸附溶液pH 值調節到4,再實施吸附工序是較為合適的。因為此條件既可確保大部分雜質金屬的吸附被抑制,又可保障大部分鎳、鈷以離子形式存在于溶液中。

2)氫氧化鈉濃度對樹脂的再生性能影響的實驗表明,先用硫酸解吸,再用氫氧化鈉溶液轉型可以實現樹脂再生,采用的轉型液氫氧化鈉濃度為5%合適。

3)樹脂的再生性能檢測實驗表明,樹脂經過多次吸附、解吸、轉型重復操作后,對被吸附溶液中鎳、鈷的吸附容量沒有明顯下降;同時說明該實驗中采用的樹脂化學穩定性較好,樹脂上官能團沒有因為多次酸洗和堿洗而失活。