電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定固體生物質燃料中重金屬

張宏亮 梁少霞 秦 平 梁漢賢

(1.南方電網電力科技股份有限公司，廣州 510600； 2.珀金埃爾默企業管理(上海)有限公司，上海 201203； 3.廣州能源檢測研究院，廣州 511447)

前言

我國為實現“碳達峰、碳中和”目標，大力發展綠色低碳新能源替代化石能源，作為唯一可再生能源，在《可再生能源法》、強制上網制度和上網電價補貼政策的支持下，生物質能得到快速發展，截至2020年底，我國可再生能源裝機達到9.34億kW，其中生物質發電裝機2 952萬kW[1]。

我國生物質發電所用的生物質燃料主要為農林廢棄物，均含有一定量的砷、汞、鉛、鉻、鎘等重金屬，通過生物質燃料的高溫燃燒，這些重金屬會遷移到大氣、土壤、水體中從而對環境、人體帶來危害。

目前我國并沒有生物質燃料中重金屬檢測方法，一般借鑒其他領域重金屬測定方法，主要有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法等[2-6]。電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)自20世紀80年代問世以來，應用領域已從最初在地質科學研究，迅速擴展至環境、冶金、石油、生物等領域，目前已成為食品和生物領域的重要分析技術[7-9]。本文采用ICP-MS法測定固體生物質燃料中重金屬，為開展生物質能源發電領域節能減排、環境保護及重金屬環境治理提供基礎依據。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

我國地域遼闊、固體生物質類型多樣、污染狀況復雜，直接燃燒發電的生物質多為原生態形式，如林業廢棄物樹皮、樹枝等，長度一般在10～20 cm，固體生物質燃料形態見圖1。

圖1 固體生物質燃料形態Figure 1 Form of solid biomass fuel.

為保證方法的普遍性和適用性，選取我國生物質電廠主要燃用的三大類5種不同生物質燃料樣品：木類生物質，花生殼、甘蔗、草類、植物類。樣品采集地為廣東湛江、廣西梧州、湖南郴州、吉林大安。

按GB/T 28730—2012方法制備出粒度小于0.2 mm樣品，全部通過0.2 mm篩，混合均勻，達到空氣干燥狀態后裝入樣品瓶，密封保存，備用。

1.2 儀器與試劑

NexION 300X電感耦合等離子體質譜儀(美國Perkin Elmer公司)，BP121S分析天平(北京賽多利斯儀器有限公司)，Multi Wave PRO微波消解儀(奧地利安東帕公司)，GDI-48石墨消解儀(廣州基創儀器有限公司)，Milli-Q超純水儀(美國密理博公司)，A10 basic研磨機(德國IKA公司)。

1.3 試劑

超純水(電導率≥18.2 MΩ·cm)，HNO3、HF、H2O2、HCl均為優級純，氬氣(Ar)、氦氣(He)純度>99.995%。

Ge鍺、In銦、Re錸單元素標準溶液(1 000 μg/mL)，Hg汞、Au金單元素標準溶液(1 000 μg/mL)均購自鋼鐵研究院；AG-QCS27-ASL-1多元素混合標準溶液AuccStandare(100 mg/L，美國Perkin Elmer公司)。

植物成分分析標準物質GBW07603、GBW10023(中國地質科學院地球物理地球化學勘察研究所)。

1.4 標準工作溶液

分別準確移取多元素混合標準溶液和汞標準溶液各0、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2 mL于7個100 mL塑料容量瓶中，分別加入0.02 mL金標準溶液，用硝酸溶液(2+98)定容至刻度，搖勻。配制好的混合標準工作溶液中，砷、鉛、鉻、鎘、汞濃度依次為0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L。混合標準工作溶液中每個濃度均含有200 μg/L金元素作為汞穩定劑。混合標準工作溶液應現用現配。

由于汞元素的記憶效應大，在滿足測試要求的條件下，汞標準溶液濃度范圍應盡量低，且汞標準工作溶液最好單獨配制，現配現用。

1.5 ICP-MS工作條件

根據待測元素性質，選擇合適的分析條件，質量軸、分辨率、靈敏度、氧化物干擾和雙電荷干擾等參數滿足儀器要求，經過優化確認ICP-MS工作條件見表1。

表1 ICP-MS儀器工作條件

2 結果與討論

2.1 樣品消解

樣品消解效果直接影響測定結果準確性，本文對全消解酸溶法(石墨消解法和微波消解法)進行研究。

2.1.1 微波消解法酸體系的選擇

選用4種不同混合酸對植物成分分析標準樣品GBW07603 進行實驗，稱量樣品0.5 g，定容50 mL，放置一天后再測定。4種混合酸配比為：Ma(8 mL HNO3)，Mb(6 mL HNO3+2 mL H2O2)，Mc(8 mL 王水)，Md(8 mL王水+1 mL HF)，結果見表2。

表2 不同酸體系微波消解標準樣品測定結果

從結果來看，Ma、Mb、Mc酸體系Cr測定值偏低，As、Cd測定值偏高，Md酸體系Cr測定值結果在參考值不確定度范圍內，考慮到Md酸體系中其他指標偏高，因此將王水更改為硝酸進行下一步酸體系實驗。由于放置一天再測定，Hg不穩定，加標回收率偏低。

2.1.2 石墨消解法酸體系的選擇

石墨消解法酸體系選用2種混合酸：Ma(7 mL HNO3)、Mb(7 mL HNO3+1 mLHClO4)。稱量GBW07603樣品0.5 g，裝入石墨消解管后，加入混合酸，放入石墨爐中，按設定的120 ℃-150 ℃-180 ℃三階段升溫，反應4 h，測定結果見表3。

表3 不同酸體系石墨消解標準樣品測定結果

石墨消解儀對提取Cr有明顯作用，但反應時間長，同時汞加標回收率不高，因此實驗選擇微波消解法用于固體生物質樣品消解。

2.1.3 酸對消解效果的影響

選擇2種酸體系：Ma(8 mL HNO3)、 Mb(8 mL HNO3+1 mL HF)考察硝酸和氫氟酸對測定結果的影響，測定結果見表4。

從表4可見，兩種酸體系下As、Pb、Cd含量均在參考值不確定度范圍內，Hg加標回收率穩定，但HNO3體系的Cr測定結果偏低，HNO3+HF酸體系消解測定結果準確，故實驗選擇HNO3+HF酸體系用于微波消解固體生物質樣品。

表4 采用不同酸體系標準樣品測定結果

2.1.4 微波消解步驟

通過以上消解實驗，確定了固體生物質樣品重金屬元素微波消解升溫程序。

準確稱量0.3 g試樣(精確到0.1 mg)于微波消解罐中，加入8 mL硝酸、1 mL氫氟酸，再加入0.01 mL金標準溶液作為汞的穩定劑。將消解罐置于微波消解儀中，按表5微波消解程序進行消解。

表5 微波消解程序參數

2.2 ICP-MS干擾及消除

ICP-MS在固體生物質燃料樣品重金屬測試中，儀器調諧對分析結果影響較大，在樣品測試前需要對調諧參數進行優化，氧化物(多原子)干擾(156CeO/140Ce)應<3‰，否則會嚴重影響Ag和Cd元素的準確度，雙電荷干擾(70Ce++/140Ce)應<2%。

ICP-MS分析的干擾類型分為質譜型干擾和非質譜型干擾。質譜型干擾主要來自于不能分辨相同質量的干擾物，包括同量異位素干擾、多原子(離子)干擾、氧化物和雙電荷干擾；非質譜型干擾主要來源于樣品基體的干擾，包括空間電荷效應、信號的抑制或增強效應、由高含量總溶解固體引起的物理效應[10]。對質譜型干擾，可采用選擇無干擾同位素、優化儀器調諧條件或采用干擾修正方程等方法消除，使用碰撞/反應池技術，必要時使用屏蔽矩來消除或減小干擾，如砷易受到ArCl干擾、鉻受到ArC干擾，可采用碰撞反應池等技術消除干擾。對非質譜型干擾，采用內標校正法減小干擾。選擇內標元素的目的主要是為了消除基體及系統的波動帶來的影響。內標元素通常選擇與待測元素電離電位、質量數、化學性質等越接近越好，并且，樣品中不能含有內標元素，一般選擇Rh、Ge、In、Bi和Re作為內標元素。因固體生物質燃料中Ge和In含量相對比較穩定，本文選擇作為內標元素，考慮到其靈敏度和樣品中的含量，加入量一般和待測元素濃度或信號強度接近，經實驗確定其濃度定為500 μg/L。

2.3 線性方程

在選定ICP-MS工作條件下測定配制好的標準工作溶液，同時引入在線內標溶液，采用碰撞反應-動能歧視模式，以砷、汞、鉛、鉻、鎘各元素的濃度為橫坐標，以砷、汞、鉛、鉻、鎘5種元素與對應的內標元素的強度比為縱坐標分別繪制標準曲線，計算線性回歸方程。各元素線性回歸方程見圖2～6。

圖2 砷元素線性回歸方程Figure 2 Linear regression equation of As.

圖3 汞元素線性回歸方程Figure 3 Linear regression equation of Hg.

圖4 鉻元素線性回歸方程Figure 4 Linear regression equation of Cr.

圖5 鎘元素線性回歸方程Figure 5 Linear regression equation of Cd.

圖6 鉛元素線性回歸方程Figure 6 Linear regression equation of Pb.

各元素的濃度在線性范圍內時，線性相關系數均大于0.999。

2.4 檢出限和定量限

重復11次空白實驗，按公式(1)計算出鉻、砷、鎘、汞、鉛元素檢出限分別為0.063、0.53、0.009 4、0.006 3、0.016 μg/L。

MDL=t(n-1，0.99)×S

(1)

當樣品取樣量為0.3 g，定容至50 mL，定量限為10倍的標準偏差S，則各元素檢出限和定量限結果見表6。

表6 ICP-MS測定生物質燃料中 各元素的檢出限和定量限

方法的檢出限和定量限能夠滿足生物質燃料中重金屬測定的要求，且方法穩定性好、抗干擾性強，前處理簡單快速。

2.5 準確度和重復性驗證

為驗證方法的準確性和可靠性，微波消解植物標準物質GBW07603，在選定ICP-MS工作條件下測定各金屬元素濃度，平行測定3次，計算標準偏差和相對標準偏差(RSD)，結果見表7。

表7 方法準確度和精密度結果

由于標準物質中Hg未有定值，對汞元素進行加標回收實驗，實驗結果見表8。

表8 Hg加標回收測定結果

各元素測定值均在標準證書值范圍內，相對標準偏差在0.36%～4.0%，Hg的加標平均回收率為105%，實驗結果證明方法準確，樣品間平行性好。

2.6 生物質樣品分析

用給出的消解程序對5種典型生物質燃料樣品消解，采用給定的ICP-MS工作條件測定各重金屬含量，測定結果見表9。

表9 5種生物質燃料樣品重金屬元素含量

根據表9可知，甘蔗中鉻含量、木質生物質中砷含量、植物生物質鎘和汞含量、草類生物質鉛含量遠高于其他生物質，可能和生物質種植環境(土壤、大氣等)、加工、運輸和儲存環境密切相關[10]。我國生物質電廠燃用的生物質燃料一般是農林廢棄物，為減小重金屬通過燃燒遷移到環境中，應加強對生物質燃料重金屬的監測，減少燃用重金屬含量高的生物質燃料。

2.7 方法精密度實驗

由3家實驗室對8個生物質燃料樣品分別進行3次重復測定，經計算給出了方法精密度，結果見表10。

采用ICP-MS進行固體生物質燃料樣品中砷、汞、鉛、鉻、鎘元素的測定，各測試結果均保持一致，8個樣品的重復性限不超過8%，3個實驗室的再現性限不超過12%，滿足分析要求[11]。

表10 方法精密度結果

2.8 方法準確度實驗

為驗證方法準確性，3家實驗室按實驗給定的方法分別獨立測定生物成分分析標準物質GBW10023[(Cr(2.4±0.4) mg/kg，As(27±6) mg/kg，Cd(0.57±0.05) mg/kg，Pb(2.05±0.15) mg/kg，Hg(0.016±0.004) mg/kg)]，測定結果按公式(2)進行t檢驗，結果見表11。

(2)

表11 3家實驗室測定GBW10023結果及統計匯總

查t臨界值表得知t0.05，1=12.706，tc

3 結論

建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定固體生物質燃料中砷、汞、鉛、鉻、鎘重金屬的方法，方法操作簡單，檢出限低，準確性好，精密度高，可應用于能源領域生物質燃料中重金屬含量檢測。