運用綜合手段研究鉛鋅硫化物精礦的氧化和鑒定其產物

趙 偉 于 力 封亞輝 付 強 湯集剛 侯建軍 王 輝

(1.南京海關工業產品檢測中心，南京 210000； 2.北礦檢測技術有限公司，北京102628； 3.礦冶科技集團有限公司 礦產資源研究所，北京 102628)

前言

鉛和鋅是常用的有色金屬，金屬鉛是一種耐腐蝕的重有色金屬材料，具有熔點低、耐蝕性高、X射線和γ射線等不易穿透、塑性好等優點，常被加工成板材和管材，廣泛用于化工、電纜、蓄電池和放射性防護等工業部門。而鋅在現代工業中，是電池制造上不可替代的，為相當重要的金屬，此外，鋅也是人體必需的微量元素之一，起著極其重要的作用。相對于銅而言，我國的鉛鋅儲量較豐富，但是由于需求量大，國內的鉛鋅冶煉企業大量進口鉛精礦和鋅精礦用于鉛和鋅的冶煉。

在進口環節的運輸過程、儲存過程以及樣品的制備過程中，硫化的鉛精礦和鋅精礦普遍存在氧化的現象，導致貨物的品位下降，同時帶來了新的物相。對鉛、鋅精礦的氧化過程進行細致的研究，將對涉及取樣、樣品加工和保管、公證等問題進行明確，無論對海關的檢驗監管工作，還是對買賣雙方的經濟利益都具有很重要的意義。

本文以鉛、鋅精礦為例對其進行了模擬狀態下的氧化實驗并采用能譜、光學顯微鏡、化學物相分析、X射線衍射分析、掃描電子顯微鏡等手段對氧化前及氧化后的樣品進行了鑒定。通過對數據的分析，對比了鉛、鋅精礦氧化過程的差異，并對氧化的機理進行了討論。

1 實驗條件

物料為2020年從南美進口，按規定方法取樣的鉛精礦和鋅精礦(原含水一般5%～8%)，烘干后混勻保存于干燥器中；實驗前利用顯微鏡和BPMA工藝礦物學參數自動分析儀MLA礦物自動分析儀進行了礦物組成鑒別與礦物定量[1-5]；實驗在恒溫恒濕烘箱中進行，即于恒重培養皿中稱取一定量鉛、鋅精礦在60 ℃恒溫、90%恒濕條件下進行連續氧化，每5 d進行一次稱重，實際重量增加對原稱重求百分比即為氧化增重百分比；最終的氧化產物鑒定、化學物相分析及衍射分析皆使用氧化后的100 ℃下烘干樣。

2 物料性質

2.1 物料的化學組成特征

物料的化學組成特征見兩種精礦的能譜圖，見圖1，重要元素的定量分析和物相分析見表1～3。

圖1 鉛精礦(a)和鋅精礦(b)能譜圖Figure 1 Energy spectrum of lead (a) and zinc (b) concentrates.

表1 鉛鋅精礦中重要元素化學分析結果

表2 鉛精礦的化學物相分析結果

表3 鋅精礦的化學物相分析結果

從前述結果可以看出，除主金屬元素Pb、Zn外還含若干雜質，如Fe、Si和Ca、Mg等。

兩個精礦中都含有一定數量的雜質元素。它們中部分是雜質礦物(硅酸鹽脈石及互含的硫化物，如黃鐵礦、磁黃鐵礦和黃銅礦)導致的，而部分則是類質同象代換帶入的(如閃鋅礦中的Fe)。

2.2 鉛鋅精礦的礦物學特征

對精礦的礦物組成進行了顯微鏡觀察，在此基礎上利用BPMA工藝礦物學參數自動測定儀對礦物組成進行了定量，據測得結果并結合化學分析數據和化學物相分析結果進行校正。兩精礦中典型礦物的顯微鏡下特征見圖2、3。圖2顯示除主要礦物方鉛礦外尚含一定數量的閃鋅礦、磁黃鐵礦及黃銅礦等，粒度普遍較細，圖3顯示除主要礦物閃鋅礦外，尚含一定數量的黃銅礦和黃鐵礦，礦物粒度亦較粗。重要礦物的相對含量見表4。

鑒定結果表明，兩精礦中的金屬礦物組成各自符合其硫化物精礦的礦物組成特征。相對而言，鋅精礦中的金屬礦物組成比較簡單、粒度相對粗。從化學物相分析結果的對比中也可以看到，自水介質體系中浮選分離得到的兩種精礦，只因運輸及儲存一段時間，氧化導致的水中可溶鹽明顯出現，鋅精礦中占量明顯多于鉛精礦者。從化學物相分析結果看，其中的硫酸鹽相含量也明顯高。這預示著鋅精礦更易于氧化，且因其新生成相一般認為都含水，由此引起的重量變化亦大。

圖2 鉛精礦反光顯微鏡下照片Figure 2 Pictures of lead concentrate under reflected light microscope.

圖3 鋅精礦顯微鏡下照片Figure 3 Pictures of zinc concentrate under reflected light microscope.

表4 鉛鋅硫化物精礦中典型礦物的相對含量

3 兩精礦的氧化實驗

鉛鋅硫化物都是屬于較容易氧化的礦物，當然其氧化速度和深度會取決于許多因素[6-8]。

為反映兩精礦的氧化特征，對它們進行了在60 ℃恒溫、90%恒濕條件下進行連續氧化，每5天進行一次稱重，結果見表5。

表5 鉛鋅精礦氧化增重實驗結果

顯然，鋅精礦的氧化速度要比鉛精礦快許多。

4 氧化產物的鑒定

4.1 氧化后兩精礦中主金屬的化學物相分析結果

氧化實驗后的產物中，硫酸鋅及鉛礬數量都有增加，特別是鋅精礦。用化學物相分析測定了氧化30 d后產物中硫酸鹽狀態的金屬含量，見表6、7。

和氧化前物料的物相分析結果對比，實驗前鉛精礦中的鉛礬狀態Pb(2.66%)，以及鋅精礦中水溶性Zn(0.18%)的含量相比，它們都有明顯增加。特別是Zn，由于天然狀態下其硫酸鹽均含水，它的生成勢必導致重量的明顯增加，這和不含水的硫酸鉛不同，后者的重量變化要小得多，這是氧化增重曲線中二者差異大的原因。對鉛精礦而言，由于硫酸鉛和前驅物硫化鉛間因氧化產生的改變只是增加了氧，加上Pb的原子量格外大，即使增加了4個O原子重量(～64)，但對硫化鉛的分子量(～239)和鉛礬的分子量(～303)而言，因氧化導致增重的影響遠不如閃鋅礦之于含水硫酸鹽。再者，可能兩精礦來自不同產地，進行氧化實驗前二者堆放時間可能不同，相分析結果表明物料中呈硫酸鹽狀態的Pb已經比Zn含量高出許多(見表6及7)，所以在隨后的氧化增重實驗中，鋅精礦的增重才顯示出明顯高于鉛精礦。

表6 氧化30 d后鉛精礦化學物相分析結果

表7 氧化30 d后鋅精礦化學物相分析結果

4.2 兩精礦水溶物的鑒定

兩精礦以水溶浸，可以看到鋅精礦的濾液呈淺藍綠色而鉛精礦溶浸濾液無色，能譜分析證明這是由于鋅精礦水溶物中除含有Zn外，尚含Cu、Ni，見圖4。

圖4 鉛(a)鋅(b)精礦中水溶物能譜，顯示二者中的水溶物組成元素都較復雜Figure 4 Energy spectrum of soluble elements in lead (a) and zinc (b) concentrates show that soluble component in both concentrates is more complex.

據能譜分析結果可以初步判斷鋅精礦的氧化產物中主要形成Zn的硫酸鹽，同時硫酸鈣也是典型物相。后者最可能是浮選過程中一般加入的調整劑氧化鈣(在體系中轉化為氫氧化鈣)在硫化物氧化過程中產生硫酸時即相伴形成的。鉛精礦氧化后可溶物少，可溶鹽成分中無鉛(硫酸鉛基本不溶于水)，但有顯著量Ca、Mg和少量Na。Ca和Na的來源可能與浮選調整劑有關(石灰及亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉等是浮選常用調整劑[9-10])，Mg的來源尚不能確定。

4.3 鉛鋅精礦氧化前后的X射線衍射分析

對氧化前后的兩精礦進行了XRD分析以據氧化后產生的多余譜線或衍射峰強度變化來鑒別新生成相。

氧化前后鉛精礦的衍射譜對比見圖5。

圖5 鉛精礦氧化實驗前(a)及實驗后(b)產物衍射譜對比 Figure 5 XRD spectrum comparisom of lead concentrate before (a) and after (b) oxidation experiment specimens.

對比表明，氧化前后精礦中礦物組成類別沒有根本改變，只是氧化30 d后的產物中，鉛礬的主要衍射峰強度計數提高了，意味著鉛精礦因氧化形成的鉛礬數量增加，這和化學物相分析結果是一致的。

對氧化前后的鋅精礦衍射譜的鑒別分兩步驟進行：一是氧化30 d后的物料作XRD測定，譜線比氧化前樣品明顯復雜，雖然呈水溶態的硫酸鋅含Zn量已達到5%，即使按無水硫酸鋅計算結晶體量亦應達到12%左右，但衍射譜中未能檢測到相應譜線，而卻出現了硫酸亞鐵譜(圖6b)，這可理解為含類質同象Fe的閃鋅礦氧化過程中Fe自己形成了硫酸亞鐵，而鋅獨自形成硫酸鋅，但因為結晶能力不佳，只能產生彌散而衍射能力差的譜線(實際上曾經設法在掃描電鏡下查找其結晶相皆未果，凡是非硫化鋅顆粒外的Zn富集處，成分皆極為復雜，Zn、Ca、Fe、S、O等元素均可出現；二是以去離子水介質室溫下浸溶氧化后的鋅精礦，對濾出液風干結晶后作能譜分析，表明主含Zn、Ca、S、O外，有少量Ni、Cu，以此做XRD譜，可以顯示很好的一水硫酸鋅和二水硫酸鈣的衍射線組合，見圖7。

因此，可以認為鉛鋅精礦氧化后都形成了硫酸鹽類物質。不過，由于精礦中的物質來源多樣(精礦中的雜質礦物、浮選過程添加劑，以及工業用水帶入的可溶物質等)，所以氧化過程中生成的穩定新相既是硫化物本身氧化產物，亦有氧化過程產出的硫酸和其它物質反應的生成物。所以，可把硫化物精礦儲運過程視為它自身與環境建立新的化學平衡的過程，無疑，其反應產物一般都含有氧，部分含有顯著量的水，最終導致金屬品位的波動。

圖6 鋅精礦氧化實驗前(a)及實驗后(b) 產物衍射譜對比 Figure 6 XRD spectrum comparisom of zinc concentrate before (a) and after (b) oxidation experiment specimens.

圖7 鋅精礦氧化產物水溶物質能譜(a)及X射線衍射譜(b)Figure 7 Energy spectrum (a) and XRD spectrum (b) of soluble substance in zinc concentrate oxidized.

4.4 鉛精礦氧化產物的掃描電鏡觀察

閃鋅礦氧化產物溶于水，不便制片進行掃描電鏡觀察。鉛精礦氧化形成的產物主要為鉛礬，其在水中的溶解度極低，為制片觀察提供了方便。

氧化后鉛精礦拋光面的掃描電鏡觀察結果見圖8、9，從中可以看到氧化作用沿著方鉛礦顆粒邊緣或解理裂隙進行，形成了各種新相。

圖8 鉛精礦拋光片背散射電子圖象及EDS能譜Figure 8 Backscattered electron image of and EDS patterns lead concentrate polished section.

圖9 鉛精礦拋光面背散射電子圖像及EDS能譜Figure 9 Backscattered electron image of and EDS patterns lead concentrate polished section.

5 結論

1)用于氧化實驗的鉛鋅精礦在礦物學上符合鉛鋅硫化礦浮選產品的特征，但化學物相分析表明，鉛精礦中已經存在明顯數量的方鉛礦氧化產物硫酸鉛，說明鉛精礦已經受到了一定程度的氧化。

2)模擬條件下的氧化實驗結果表明，鉛精礦的氧化速度和深度遠不如鋅精礦，但二者都證明在模擬硫化物精礦儲運條件(溫度、濕度和時間)進行的氧化實驗足以使兩種精礦的重量增加1.5%(對鉛精礦)～14.5%(對鋅精礦)，由此引起的品位變化是不能忽視的。

3)氧化增重的過程實際上就是硫化物與環境中的O、H2O、CO2以及由精礦夾帶的水中引入的各種藥劑成分相互作用的結果。若生成物本身是溶于水的，如硫酸鋅，其繼續氧化的趨勢可以保持較快，直至建立了與周圍環境的平衡；而鉛精礦由于生成了不含水及不溶于水鉛礬，所以繼續氧化的勢頭遠遜于閃鋅礦。

4)實際上兩種精礦中除主金屬礦物外，還有黃鐵礦、磁黃鐵礦等易于氧化的產物，其量雖然不多，但在同樣條件下也可以氧化，從中產生的Fe2+及Fe3+將反應起何作用，對硫化物精礦氧化的影響如何，目前尚不清楚。特別是這種礦物組合和環境，鐵硫桿菌一類的細菌是可能存在并對硫化物氧化產生影響的。

5)鑒于有色金屬硫化物精礦在儲運過程中呈現了它們的易氧化性并對品位產生影響，所以有關這類礦產品的商貿過程中涉及取樣、樣品加工和保管、公證等問題，均應在科學實驗基礎上規范化。