水泥中水溶性六價鉻摻合料的工藝研究

唐名德

摘 要：針對現有技術存在的六價鉻還原劑稀缺的問題，提供一種降低水泥水溶性六價鉻的摻合料，在水泥生產過程中，可以根據水泥中水溶性六價鉻含量情況，按一定的比例摻入水泥中，起到降低水泥中水溶性六價鉻的作用。

關鍵詞：六價鉻;還原;降鉻

引言

鉻是國際公認的三種致癌金屬物之一，尤其是水溶性Cr（VI），其毒性最為嚴重。由于原料及生產工藝等原因，水泥及其制品中通常含有鉻，包括水溶性Cr（VI）。隨著人們對環境安全性越來越重視。我國于2016年10月正式實施的國家標準GB31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量 及測定方法》，規定水泥中水溶性Cr（VI）含量不大于10mg/kg。目前在水泥工業生產過程中，較為常用的六價鉻還原劑有二類：低價硫酸鹽和三氧化二銻。前者在空氣中易被氧化，隨時間而失效十分明顯，對水泥的外加劑適應性等性能也有影響。三氧化二銻雖然具有長效還原性，但價格十分昂貴。因此水泥中水溶性Cr（VI）還原技術研究十分必要。[1]

1實驗原料及配比

本文研究的摻合料化學性質相對穩定，對水泥溫度敏感性較低，具有持續的還原效果。摻合料應在水泥磨前摻入或在水泥磨后摻入;摻合料的摻入量為水泥料重量的1.0%-5.0%。

原材料組成及重量配比為：磨細錳渣75%-90%;磨細高鋁熟料4%-10%;磨細沸石5%-15%;可分散乳膠粉（AVE）1%-3%;上述原材料重量百分比之和為100%。錳渣為軟錳礦還原焙燒工藝產生的電解錳渣。其組成包括如下重量百分含量的組分：Fe3O4 0.2%-1.0%、Mn 3O 4 0.2%-1.0%、FeSO 4 1.0%-5.0%和MnSO 4 1.0%-5.0%。高鋁熟料中主要礦物為鋁酸鈣，其中氧化鋁含量在50%-68%之間。磨細錳渣的粒度、磨細高鋁熟料、磨細沸石的粒度均為0.08mm方孔篩篩余不大于6.0%。

2實驗設計

為反映摻合料降低水泥水溶性六價鉻的效果，以及對水泥標準稠度用水量、凝結時間和強度等性能影響，便于比較此摻合料的降鉻效果，設計以下試驗。實驗同時制備了沒有摻入摻合料的樣品，以及外摻0.2%FeSO 4 或0.2%MnSO 4的樣品[2]，依次為表2中的8、9和10三個編號。實驗組別如表1所示：

水泥樣品進一步置于開口容器中，并放置于不同溫度的烘箱中，烘箱通風，貯存溫度分別有20℃、40℃、80℃、100℃和120℃，貯存至1小時、1天、3天、7天和28天，分別測試水泥的水溶性六價鉻含量。水泥強度測試參照GB12958-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，水泥凝結時間和標準稠度用水量參照GB/T1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》，水泥水溶性六價鉻測試參照GB31893-2015《水泥中水溶性六價鉻（VI）的限量及測定方法》。

3試驗結果和降鉻效果分析

3.1降鉻效果分析

在100℃溫度條件下，降鉻效果高且更穩定的性能由高至低的排序大致為：編號7、編號3、編號5、編號2、編號4、編號12、編號1、編號14、編號13、編號6、編號15、編號11、編號10、編號9、編號8。在120℃溫度條件下，降鉻效果高且更穩定的性能由高至低的排序大致與100℃溫度條件下相差不大。

3.1.1摻有摻合料的1-7號水泥樣品，其降鉻效果比較穩定，隨著貯存溫度的提高和貯存時間延長，依然能夠保持較好的降鉻效果。其中編號7號的水泥樣品在隨著貯存溫度的提高和貯存時間延長，降鉻效果是最佳的。空白對比組8號水泥樣品的水溶性六價鉻高達15.0mg/Kg;當摻有3%及以上摻合料的水泥樣品的降鉻效果均有顯著的降鉻作用，并且在達到100℃溫度下貯存，貯存時間1天以后，降鉻效果遠比編號8-11樣品更佳。具有在高溫條件下，此摻合料降鉻的效果非常穩定且長效。

3.1.2摻硫酸亞鐵和硫酸亞錳的9、10號水泥樣品，對溫度和貯存時間十分敏感，雖然在80℃以下降鉻效果明顯，但溫度在100℃以上時，很快就會失去還原性，當貯存在3天以上，幾乎看不出降鉻效果，水泥水溶性六價鉻含量均在9mg/Kg以上;在溫度100℃以上時采用本復配摻合料，明顯比9號和10號水泥樣品降鉻的效果更佳，且隨著時間的延長穩定性好。這也從反面說明了本摻合料的降鉻作用及機制與單一的亞鐵鹽和亞錳鹽類還原劑有質區別。

3.1.3由編號11樣品來看，雖然在80℃以下降鉻效果明顯，但溫度在100℃以上時，很快就會失去還原性，貯存3天以上，幾乎看不出降鉻效果。在溫度100℃以上時，采用本復配摻合料（3號水泥樣）明顯比11號水泥樣品降鉻的效果更佳，且隨著時間的延長穩定性好。編號11與編號3相比，只是所用的錳渣不同，編號11所用的錳渣為碳酸錳礦直接酸浸產生。這可歸因于采用的錳渣與碳酸錳礦直接酸浸產生的錳渣在組成和結構上有很大的區別，含有FeSO 4 和MnSO 4 與Fe 3O 4 、Mn 3O4 等與之共生，同時有玻璃相存在，與空氣接觸時不容易被氧化。

3.1.4編號12、13、14號雖然也有降鉻效果，但與編號3相比，降鉻效果明顯要差。編號12和13所用的摻合料中沒有高鋁熟料，而編號14所用的摻合料中沒有可分散乳膠粉（AVE），無法發揮錳渣、高鋁熟料和可分散乳膠粉的協同降鉻作用，當溫度達到80℃以上后協同降鉻的作用越顯著。編號15和編號7相比，后者降鉻效果及穩定性要差很多。編號15與編號7水泥樣品中摻入摻合料比例均是5%，這進一步說明經軟錳礦還原煅燒工藝產生的錳渣在水泥降鉻效果及穩定性上發揮的特殊作用。

3.2實驗結論

降低水泥中水溶性六價鉻的摻合料，其主要成分為工業廢渣—錳渣，其他各組分均為市售商品，制作成本相對較低。摻合料用于降低水泥水溶性六價鉻時，由于摻合料的還原效果對溫度的敏感度低，具有良好的溫度穩定性，在較高溫度下與空氣接觸，其還原性還能較好地保持，因而具有長效的還原效果。以該摻合料用于降低水泥中水溶性六價鉻，不僅還原效果好，對溫度不敏感，可在水泥磨前加入，也可以在水泥磨后加入，而且相較于低價硫酸鹽等六價鉻還原劑，其在摻入量有較大提高的情況下也不會對水泥其它性能產生不利影響

4結束語

本文所述的降鉻摻合料其可充當水泥混合材，降低水泥中其他混合材的用量，對工業廢渣進行資源化利用。該摻合料具有降鉻效果好，使用方便，性價比高。

參考文獻：

[1]馮恩娟， 傅秀新， 張偉，等.水泥中水溶性Cr（Ⅵ）控制技術研究[J].水泥， 2017， 000（002）：58-60.

[2]齊賢祥， 周文清， 鄧新和.水泥中摻入硫酸亞鐵還原劑降低水溶性六價鉻的試驗研究[J].水泥， 2017， 000（006）：9-11.