測定金屬含量的土壤冷凍干燥法試驗

巢文軍 剪鴻鵬 吳宇

(江蘇省常州環境監測中心，江蘇 常州 213003)

摸清土壤理化性質等環境狀況,掌握土壤污染物含量等分布情況,對于制定土壤污染防治對策,做好土壤污染防治工作具有重要意義[1]。其中,土壤的金屬含量測定前需要干燥樣品,《土壤環境監測技術規范》 (HJ/T 166-2004) 和《農田土壤環境質量監測技術規范》 (NY/T 395-2012) 采用傳統的自然風干法,2017 年全國土壤污染狀況詳查的《農用地土壤樣品采集流轉制備和保存技術規定》 中提及了低溫烘干法(35±5℃),而近些年土壤樣品制備方式越來越多的使用冷凍干燥法。

這3 種土壤干燥方法中,第1 種自然風干法具有耗時較長和試驗效率較低等不足[2],陰雨或低溫天氣宜添加除濕、控溫、通風等設施,常因孔隙液體表面張力較大,容易引起土樣收縮開裂,土體孔隙狀態發生改變[3]或顆粒重排等微觀結構變化；第2 種低溫烘干法,應注意控溫精度和避免空氣交叉污染,宜采用含自動鼓風、多個獨立樣品室的低溫干燥箱,常因水分遷移時分子應力不均而致土樣裂隙和體積收縮,溫度過高甚至可能產生物理化學作用以致加熱烘干對其含量和存在狀態都會有影響[4]；第3 種冷凍干燥法不產生體積收縮且快捷節能,真空冷凍干燥是利用冰晶升華的原理[5],先將物料凍結到共晶點溫度以下[6],通過降溫使土樣中液態水變成非結晶態冰,再在真空條件下使其中的水分由固態冰升華成氣[7]排出,而物質本身剩留在凍結時的冰態固架中,因此干燥后體積不變[8],微觀結構亦不發生變化,適合對土壤進行多層次分析。

在土壤金屬含量監測中,土壤樣品的干燥制備是保證分析結果準確可靠的前提。為此,本研究探討了不同干物質含量土壤的冷凍干燥時間、金屬含量X 熒光結果對比,并采集實際土樣進行3 種干燥處理的驗證比較,以期為提高土壤金屬分析的干燥效率提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 儀器和樣品

1.1.1 儀器

北京博醫康FD-1A-50 普通型真空冷凍干燥機,上海博迅BGZ-240 型電熱鼓風干燥箱,美國賽默飛ARL Perform′X 4200 型波長色散X 射線熒光光譜儀,北京眾合創業HNJC-T4 型壓樣機。

1.1.2 樣品

土壤成分分析標準物質(GSS-12),100 目黏土實際干樣(干物質含量99.2%)。

1.2 試驗方法

1.2.1 土壤冷凍干燥試驗

稱取適量土壤濕樣,放在硬塑料托盤中平鋪成薄層后,經冷凍干燥試驗后測定其干物質含量,測定方法參照《土壤干物質和水分的測定重量法》 (HJ 613-2011) 中7.2,在個別試樣的樣品量較少時參照7.1。

1.2.2 土壤金屬含量測試

土壤干燥、研磨過200 目篩后,取約5g 試樣以塑料環鑲邊,于壓樣機上鋪平壓實后制成約7mm 厚薄片,使用波長色散X 射線熒光光譜儀器來測定樣品中鋅 (Zn)、鉻 (Cr)、鎳 (Ni)、銅 (Cu)、鉛(Pb)、砷(As) 的含量,測試方法參照《土壤和沉積物無機元素的測定 波長色散X 射線熒光光譜法》(HJ 780-2015)。

2 結果與討論

2.1 冷凍干燥時間的選擇

稱取放置在干燥皿中的100 目黏土干樣(干物質含量99.2%),加適量超純水,配制成總重量約500g的不同干物質含量(90%、70%、50%、30%、10%)的土壤模擬濕樣1#～5#,放置在硬塑料托盤中平鋪成薄層后,依次經12h、18h、24h、36h、48h 凍干試驗后分別測定其干物質含量,每次測定前充分攪動以混勻樣品。土壤模擬濕樣4#和5#在冷凍干燥后所得干樣較少,因此干物質含量測定可能稍有偏差,但濕樣干燥的總體趨勢仍可參考,具體數據見表1。

表1 土壤模擬濕樣經不同冷凍干燥時間后的干物質含量

由表1 可見,干物質含量50%的土壤濕樣經18h冷凍干燥即可達到干土狀態(干物質含量≥95%),干物質含量30%的土壤濕樣經24h 冷凍干燥即可達到干土狀態,干物質含量10%的土壤濕樣經48h 冷凍干燥即可達到干土狀態。因此,日常環境監測中大部分普通土壤的干物質含量≥30%,只需冷凍干燥1d 即可滿足干土要求；含水量高的沉積物(干物質含量約10%) 則需冷凍干燥2d 左右。

與自然風干、低溫烘干比較,土壤樣品的冷凍干燥有3 大優勢。干燥周期短。不同含水率的土壤濕樣自然風干至少約3～10d,低溫烘干(35±5℃) 約2～5d,而冷凍干燥只需約1～2d。手工操作少。自然風干和低溫烘干法除需長時間維持一個適宜干燥的外部環境外,均要耗費大量人力進行半干碾碎和定時翻樣的手工操作,否則較大土塊易產生內濕外干或干化變硬情況以致后續處理困難；而使用真空冷凍干燥機,只需在土壤濕樣低溫充分預冰凍后,一鍵啟動凍干程序,到預定時間拿出放置于干燥皿備用。可供多種分析方式的干擾小。自然風干和低溫烘干法都存在使土壤樣品體積收縮、改變土微結構狀態的缺陷,而通過真空冷凍干燥制備的土壤樣品,脫水后土樣的微觀結構基本不發生變化,可滿足多種分析方式的要求。

2.2 冷凍干燥法所制備土樣中金屬含量之測定比較

取土壤成分分析標準物質(GSS-12),加適量干凈的去離子水,配制成總重量約為50g 的不同干物質含量(90%、70%、50%、30%、10%) 的土壤模擬濕樣,分別經冷凍干燥、研磨后,與原樣(干物質含量100%) 一起測定其Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As 金屬的含量。

如圖1,用土壤標準樣品校正儀器后,對不同干物質含量的GSS-12 冷凍干燥制備樣品經多次測量取平均值,與GSS-12 土壤標準物質證書上的標準值比較,計算可得Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As 實測值的相對誤差在-5.3%～6.6%,準確度可滿足土壤中金屬含量的測試要求。因此,冷凍干燥法可適用于土壤混勻樣品金屬測定的高效率快速干燥過程。

3 實樣測試

取某污染場地處置前土壤濕樣約4kg,挑去石礫、枝葉、腐植等雜物,在外套布袋的塑料袋中反復攪拌、上下顛倒、盡量混勻后按四分法均分成4 份。1份測得原樣干物質含量為50.2%,其余3 份分別采取真空冷凍干燥、自然風干、低溫烘干方法制備干樣:真空冷凍干燥1d 后干物質含量達98.8%,自然風干5d 后干物質含量達99.1%,低溫烘干2d 后干物質含量達99.0%。然后將干樣研磨過200 目篩,測定Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As 的含量。

如圖2,對不同干燥方式制備的實際土壤200 目干樣經多次測量取平均值,計算可得Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As 實測值的相對均值偏差在-14.3%～19.0%,精密度可滿足土壤實樣中金屬含量的測試要求。

4 結語

本研究應用真空冷凍干燥法對實際黏土干樣進行了冷凍干燥時間的選擇試驗,以土壤標準物質制備不同干物質含量的模擬濕土在冷凍干燥后進行了Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As 元素含量的測定,還采用混合均勻的實際濕土樣經自然風干、低溫烘干、冷凍干燥處理后對金屬含量進行檢測驗證。試驗顯示,冷凍干燥法只需約1～2d 即可干燥樣品,大大快捷于自然風干法和低溫烘干法；不同干物質含量的GSS-12 冷凍干燥制備樣品,X 熒光分析準確度可滿足土壤中金屬含量的測試要求；采用實際濕土對3 種干燥方式所得干樣的6 種金屬含量進行了測定,分析比對結果基本滿意。