碲的回收提取工藝進(jìn)展研究

（成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，四川成都 610059）

碲（Te）是一種稀散金屬，其在地殼中的豐度值很低，一般為（1-10）×10-9[1]，但它具有非常重要的工業(yè)意義和廣泛用途，主要應(yīng)用在冶金、化工、電子、航天等方面，被譽(yù)為“現(xiàn)代工業(yè)、國防與尖端技術(shù)的維生素”[2，3，4，5]。然而碲的獨(dú)立礦床極少，目前為止全世界只發(fā)現(xiàn)了一例即四川石棉大水溝碲礦床。碲大多伴生于銅、金、鉛、鋅等金屬礦床中[6]。目前工業(yè)上提取碲的原料主要來自銅電解精煉陽極泥，其含量通常在1%～10%，其它來自含碲鉛陽極泥、硫酸廠酸泥、鉍碲精礦、硫酸廠與冶煉廠的靜電集塵器中的含碲煙塵以及碲合金制品廢渣和致冷廢棄品等[7]。隨著碲的應(yīng)用越來越廣泛，碲的回收提取工藝也越來越受到人們的重視。

1 傳統(tǒng)回收提取工藝的進(jìn)展

1.1 從銅陽極泥中回收碲

由于不同的冶煉廠產(chǎn)出的銅陽極泥化學(xué)成分不同，回收提取其中的碲的方法也不盡相同，工序主要包括焙燒、浸出、分離、提取及精煉。根據(jù)工序的不同可大致分為火法、濕法和半濕法。常用的焙燒工藝有硫酸化法、蘇打法、氯化法等。硫酸化法適用于碲含量低于4%的銅陽極泥，但其處理效率較低。蘇打法可處理那些金銀含量較高的銅陽極泥，且其處理效率高，但其產(chǎn)生的有害物質(zhì)較難處理。氯化法對(duì)機(jī)械傷害性較大。一些冶煉廠為降低處理成本會(huì)省去焙燒工序而直接對(duì)陽極泥進(jìn)行浸出處理。根據(jù)銅陽極泥的化學(xué)組成可采取不同的浸出方法，如氧壓酸浸、氧化酸浸、氧壓堿浸或氯化浸出法。氧壓酸浸法雖然環(huán)保但是碲的浸出率不高。氧化酸浸法雖然提高了碲的浸出率但是純度不高。氧壓堿浸法的試劑消耗量大。氯化浸出法的碲浸出率雖高但其會(huì)腐蝕設(shè)備且對(duì)環(huán)境不友好。分離、提取的方法有銅粉還原法、二氧化硫還原法、亞硫酸鈉還原法。銅粉還原法工藝簡單且碲的回收率高，但成本較高。二氧化硫還原法中碲的回收率高但二氧化硫有毒性。亞硫酸鈉還原法操作簡單、成本低且碲的還原率高但其易對(duì)環(huán)境造成污染。由粗碲制備高純碲的主要方法有：真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法以及化學(xué)提純法等[6]。由于火法冶煉成本高、回收率低等原因，目前大部分冶煉廠采用濕法處理工藝[8]。

1.2 從鉛陽極泥中回收碲

國內(nèi)外大型冶煉廠目前在處理鉛陽極泥時(shí)普遍采用火法工藝。在貴鉛氧化精煉的過程中富集產(chǎn)出碲渣，碲渣經(jīng)濕式球磨后用水浸出，亞碲酸鈉溶解進(jìn)入液中和不溶于水的雜質(zhì)分離，之后加入稀硫酸使亞碲酸鈉水解沉淀成二氧化碲，再經(jīng)過煅燒除去其中的雜質(zhì)硒，此時(shí)加入氫氧化鈉得到亞碲酸鈉溶液之后電積碲可得到精碲，不過這種方法碲的回收率不是很高，還需要繼續(xù)優(yōu)化[8]。

1.3 從金礦和碲鉍礦中回收碲

許多金礦中都伴生有碲，從含碲金礦中提取碲一般采取選冶聯(lián)合法，工藝流程為：先浮選得到碲金精礦，再利用蘇打進(jìn)行氧化焙燒，之后進(jìn)行堿浸，再加入硫酸中和得到二氧化碲沉淀，然后再進(jìn)一步處理得到金屬碲[9]。

大水溝碲礦床雖然是世界上唯一一例獨(dú)立的碲礦床，碲鉍礦儲(chǔ)量很大，但其礦石中僅有小部分屬于富礦石，絕大部分碲的品位很低，碲主要賦存在碲鉍礦中。為了提高碲的回收率一般需要先進(jìn)行選礦處理。包括單獨(dú)浮選、磁選—浮選結(jié)合、磁選—浮選—重選結(jié)合。目前從碲鉍礦中回收碲多采用濕法冶金工藝。蔣新宇和吳萍分別利用鹽酸加氧化劑浸出碲鉍礦，使碲、鉍最大限度地進(jìn)入浸出液，與其它雜質(zhì)分離，之后再將浸出液進(jìn)行還原，基本實(shí)現(xiàn)了碲、鉍分離。粗碲粉再通過鹽酸漿化洗滌，即可得到純度很高的碲粉[10，11]。王軻采取原礦焙燒預(yù)處理、鹽酸和硫酸浸取的方法萃取分離碲[12]。馮振華利用混合菌生物浸礦，之后采用異丙醚和TBP分步對(duì)浸礦模擬液中的碲進(jìn)行萃取分離提純[9]。

1.4 從各種含碲煙塵、碲合金制品廢渣和致冷廢棄品中回收碲

各種含碲煙塵、硫酸廠酸泥、致冷廢棄品等，這些含碲物料，一般含碲都較低，因此，只有通過堿性熔煉，使碲轉(zhuǎn)變成易溶于水的碲酸鹽或亞碲酸鹽，將碲富集在堿渣中，之后水浸使物料轉(zhuǎn)入溶液，為除銻、鉍，加入硫化鈉，過濾后加入稀硫酸即得到二氧化碲沉淀，之后再造漿加入氫氧化鈉生成亞碲酸鈉，進(jìn)行電積碲。也可在HCl-FeCl3-H2O體系中進(jìn)行廢料廢渣中碲的回收[7]。

2 新型回收提取工藝研究

現(xiàn)在，隨著技術(shù)的發(fā)展，液膜分離法和微生物法也在不斷地改進(jìn)并逐漸應(yīng)用到碲的回收工藝中來。

2.1 液膜分離法

液膜分離法是一種新型的高效分離方法，其以N503、L113B、液體石蠟、磺化煤油和HCl溶液乳狀為液膜體系，可以實(shí)現(xiàn)Te4+與其共存的其它離子的高效分離[13]。李玉萍和王獻(xiàn)科利用不同的液膜體系對(duì)碲的遷移富集行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明內(nèi)相富集了較高濃度的碲，一般常見的共存陰陽離子都不滲透入此液膜。此方法可用于富集銅精礦、鉛鋅礦、煙塵和合金中的碲，在回收、處理提取及分析測(cè)定微量碲方面具有很好的應(yīng)用前景[9]。不過這種方法還沒有在工業(yè)上得到推廣。

2.2 微生物法

微生物法是近年來興起的一種新的冶金工藝，通過微生物與礦石中的目標(biāo)金屬化合物發(fā)生作用來浸出礦石中的有用金屬，制成高純度的目標(biāo)金屬及其材料，其最大特點(diǎn)是能夠應(yīng)用于傳統(tǒng)工藝難以處理的礦石，并具有工藝簡單、流程短、易操作、成本低、投資少、對(duì)環(huán)境友好、能耗少等優(yōu)點(diǎn)，并且其可大大提高對(duì)金屬的提取開發(fā)率[14]。國外對(duì)此技術(shù)的研究較早，在20世紀(jì)80年代時(shí)已經(jīng)將這項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用在處理銅礦上，近年來也開始應(yīng)用于低品位金屬硫化物，目前已在提取金、鈷等金屬上進(jìn)行了商業(yè)化，但對(duì)低品位碲礦的浸出研究還比較少見。我國的微生物法冶金研究起步較晚，始于上世紀(jì)80年代，但發(fā)展很快，在1981年德興銅礦就與中科院微生物研究所合作進(jìn)行了研究實(shí)驗(yàn)，并與紫金山銅礦分別在1995年與2002年建成了“微生物堆浸—溶劑萃取—電積”試驗(yàn)廠和電銅生物冶金試驗(yàn)廠[14]。

對(duì)于碲的回收利用，Rajwade等人在2003年就提出了含碲礦液的微生物還原技術(shù)[15]。2004年時(shí)廖夢(mèng)霞等人提出利用生物冶金技術(shù)來開發(fā)中國首例獨(dú)立碲礦床資源[16]。莊賀采用微生物浸出法對(duì)四川石棉礦區(qū)的礦樣進(jìn)行浸礦研究，通過對(duì)菌株進(jìn)行活化、分子鑒定和生化檢測(cè)并對(duì)其誘變，提高了碲的浸出率[14]。

微生物法雖然適宜低品位含碲礦石，但目前微生物浸出效率低、適應(yīng)性差、周期長以及優(yōu)良高效的菌種培養(yǎng)困難等問題還未有效解決[17]。

結(jié)論

稀散金屬碲在高科技工業(yè)和國防領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛，這使得其具有十分重要的戰(zhàn)略資源地位。由于其廣泛的用途，世界對(duì)碲的需要加倍增長，但是碲的產(chǎn)量卻沒有得到同步增長，所以對(duì)碲回收提取工藝的研究和開發(fā)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的碲回收技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，所以開發(fā)成本低、碲回收率高、清潔環(huán)保的回收工藝是今后的研究重點(diǎn)。