復合調味料中霉菌毒素的風險控制

王奇，王傳明，劉鵬，尹洪

(四川天味食品集團股份有限公司，成都 610200)

復合調味料是指用兩種或兩種以上的調味料為原料，添加或不添加輔料，經相應工藝加工制成的可呈液態、半固態或固態的產品[1]。隨著現代人們生活的多元化和生活節奏的不斷加快，傳統單一口味的調味品漸漸不能滿足消費者的味蕾，復合調味料便應運而生并飛速發展，大大縮短了餐飲行業的烹飪時間，降低了做菜成本，滿足了顧客不同口味的需求，已在調味品領域中占據重要地位[2]。然而，構成復合調味料的成分復雜多樣，諸多原物料如植物油、辣椒、大豆、花生等均存在霉菌毒素污染風險，與此同時，生產工藝落后、衛生環境惡劣、生產設備簡陋、標準制定不完善等因素也間接加大了霉菌毒素風險[3]。因此，需要通過研究復合調味料中霉菌毒素的種類和可能存在的風險因素，提出相應的控制對策。

1 復合調味料中的霉菌毒素

霉菌毒素污染是全球食品質量安全的頭號問題，貫穿食品生產、儲存、流通全過程，危害巨大，且具有極強的熱穩定性。復合調味料成分復雜，諸多原料以及后續生產過程都存在霉菌毒素污染風險，且加工和烹調過程不會被破壞，因此具有極高危害。目前復合調味料中可能存在的霉菌毒素有黃曲霉毒素、赭曲霉毒素、伏馬毒素、玉米赤霉烯酮、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇等。

1.1 黃曲霉毒素

黃曲霉毒素是全世界范圍內最受關注的霉菌毒素，是黃曲霉和寄生曲霉在生長過程中分泌的一種次級代謝產物，污染范圍極廣，可能對花生、玉米、肉制品、咸干魚、奶、飼料、土壤等造成污染，對人體具有肝毒性，可導致肝細胞壞死、肝出血、肝功能變化等，同時具有致癌性，可導致肝癌、胃癌、腎癌、肺癌、直腸癌、乳腺癌等[4]，其中毒性最強的是黃曲霉毒素B1，其毒性是氰化鉀的10倍、砒霜的68倍，有研究表明，黃曲霉毒素B1的慢性暴露與肝癌的高發有密切的關系[5]，被世界衛生組織的癌癥研究機構列為第一類致癌物質。

1.2 赭曲霉毒素

赭曲霉毒素是由純綠青霉、赭曲霉及碳黑曲霉等產毒菌株產生的一種有毒代謝產物。赭曲霉毒素中毒性最大、分布最廣、產毒量最高、與人類健康關系最密切的是赭曲霉毒素A。赭曲霉毒素A對動物的毒性主要是腎毒性、肝毒性、致畸性和免疫毒性[6-7]。

1.3 伏馬毒素

伏馬毒素又稱煙曲霉毒素，主要是由串珠鐮刀菌、輪狀鐮刀菌和多育鐮刀菌等在適宜的溫濕度條件下產生的一種水溶性次級代謝產物，對玉米、小麥、水稻、高粱等糧食作物污染嚴重。其中伏馬毒素 B1毒性最強，污染最普遍，對動物具有神經毒性、肝臟毒性、腎臟毒性[8-9]，且與人類食管癌發病密切相關[10]。

1.4 玉米赤霉烯酮

玉米赤霉烯酮是一種類雌激素的霉菌毒素，主要是由禾谷鐮刀菌和三線鐮刀菌、黃色鐮孢、木賊鐮孢、半裸鐮孢、茄病鐮孢等產生的次級代謝產物，易污染玉米、小麥、大麥、燕麥和小米等谷類作物，具有免疫毒性、細胞毒性、生殖毒性、遺傳毒性、肝臟毒性和腎臟毒性[11]。

1.5 脫氧雪腐鐮刀菌烯醇

脫氧雪腐鐮刀菌烯醇又稱嘔吐毒素，是禾谷鐮刀菌、雪腐鐮刀菌、燕麥鐮刀菌和串珠鐮刀菌等鐮刀菌屬引起的谷物赤霉病的重要指示性毒素，通常感染小麥、玉米、大麥和燕麥等農作物。脫氧雪腐鐮刀菌烯醇可以引起動物和人類暫時性惡心、嘔吐、腹瀉、腹痛、頭痛、頭暈和發燒[12-13]。

2 復合調味料中霉菌毒素的風險因素

構成復合調味料的原物料種類繁多，生產過程中存在諸多風險元素，且目前相關標準也存在不足，因此復合調味料感染霉菌毒素的原因呈現多元化。

2.1 原物料因素

復合調味品所使用的原物料成分復雜，且種類隨著產品不斷創新而不斷增加，其中植物油類、發酵類、農副類原物料使用寬泛且存在較高霉菌毒素污染風險。

2.1.1 植物油類原物料

我國是全球重要的食用植物油消費國之一，主要包括大豆油、花生油、菜籽油、玉米油、橄欖油等，而這些油也大量地用于復合調味料中。袁鵬等[14]對河南省市售的194份植物油樣品進行黃曲霉毒素檢測，發現黃曲霉毒素B1的檢出率高達56.1%。Yang等[15]采用液相色譜-串聯質譜法對河北省76份食用油樣品進行檢測分析，發現樣品中28.9%含有黃曲霉毒素B1，7.89%含有黃曲霉毒素B2，3.95%含有黃曲霉毒素G1。

2.1.2 發酵類原物料

復合調味品中廣泛使用醬油、豆瓣、豆豉、腐乳等發酵類原物料，這些原物料主要由豆類發酵而成，實際生產所用的米曲霉、黑曲霉等與產毒素霉菌的生活條件相近，控制不嚴便很容易受到霉菌毒素的污染，具有較高的風險[16]。研究表明，郫縣豆瓣醬中的黃曲霉毒素B1主要來源于原料和制曲過程的污染[17]。趙紅宇等[18]從生產企業、農貿市場、大型商超、批發市場等渠道采集了124批次的郫縣豆瓣樣品，測得黃曲霉毒素B1的平均含量為3.566 μg/kg，檢出率高達96.77%，合格率僅為92.74%，且農貿市場和批發市場污染程度最高。Zhao等[19]對國產和進口的40個醬油樣本進行脫氧雪腐鐮刀菌烯醇進行檢測，發現97.5%的樣本被污染，測得平均含量為141.5 μg/L，且發現國產樣品中低鹽固態發酵生產的高品質醬油表現出較高的污染。

2.1.3 農副類原物料

農副類原物料在種植、收獲、儲藏、運輸、銷售等各個環節都可能受到霉菌毒素污染，特別是黃豆、花生以及香辛料。Calori等[20]對巴西30個商業批次的大豆樣品進行霉菌毒素檢測，并分析了不同處理方式對霉菌毒素分布的影響，發現樣品中有43.3%檢出黃曲霉毒素B1，80%檢出玉米赤霉烯酮，并發現發霉和熱損傷的大豆有更高的黃曲霉毒素B1檢出率，粉碎和熱處理的樣品有更高的玉米赤霉烯酮檢出率。

香辛料是復合調味料中不可或缺的一部分，本身混雜著多種霉菌，且在生長、收獲、儲運過程中的管理相對粗放，粉碎、研磨、篩選、干燥、調制、分裝、輻照和包裝等工藝不能對霉菌毒素的污染進行消除[21]，因此容易受到霉菌毒素的污染。Nguegwouo等[22]評估了市場在售的黑胡椒和白胡椒的赭曲霉毒素A污染情況，發現10%的黑胡椒樣品和40%的白胡椒樣品中都含有赭曲霉毒素A，含量分別在1.15～1.91 μg/kg和1.81～4.89 μg/kg之間。

2.2 生產過程因素

復合調味料的生產過程主要存在工業化程度較低和衛生管理較差的問題，主要體現在環境、設備和人員3個方面。

2.2.1 環境

環境的溫濕度是調控霉菌生長和霉菌毒素形成的關鍵因素，高溫、潮濕的氣候條件更適合霉菌繁殖及產毒，多數復合調味料的生產和包裝車間環境缺少空調系統來控制合理的溫濕度，缺少空氣凈化系統來保證車間空氣質量，這導致在高溫、潮濕、空氣質量較差的季節中，產品受霉菌毒素污染風險增大。

2.2.2 設備

雖然復合調味料的生產已由傳統手工作坊轉化為機械化生產，但由于資金有限和品類受限，除了規模較大的企業以外，大多數復合調味料企業都無法實現全自動化生產，而手工和半自動操作可能會造成更多的霉菌污染和清洗的不便。與此同時，設備方面往往也存在不連續、老化明顯、不定期清洗檢修、不經消毒反復使用、缺少消毒殺菌措施等問題。總體來說，目前復合調味料車間設備在性能和管理上都與國際水平存在較大差距。

2.2.3 人員

復合調味料車間手工操作較多，因此車間員工的意識和行為對產品的優劣存在較大影響，而往往車間員工和管理人員只重視產量，不重視質量，缺少定期的微生物和霉菌毒素風險控制培訓。另一方面，中小型生產企業由于資本受限，缺乏專業的霉菌毒素檢測儀器，也缺乏專業的檢驗人員和風險評估專家。

2.3 標準因素

我國食品安全標準存在著體系不完善、更新慢、產品對應標準選擇不準確等問題[23]。我國于2018年6月發布了GB 31644-2018《食品安全國家標準 復合調味料》，其中關于微生物風險的部分僅規定了致病菌限量，并未涉及霉菌及其毒素相關的限量[24]。GB 2761-2017《食品安全國家標準 食品中真菌毒素限量》中，對醬油、醋和釀造醬中的黃曲霉素有明確的限制要求，但未對復合調味料產品和其他種類霉菌毒素做限量要求，地方標準的檢測也主要集中在常規微生物項目上。同時，復合調味料部分相關原料的標準也存在霉菌和霉菌毒素缺失的問題。而針對以上狀況，不同企業自定標準的嚴疏程度也不同，導致同類產品品質差異明顯。

3 復合調味料中霉菌毒素的風險控制對策

復合調味料霉菌毒素的污染風險與原料、生產、檢測、標準等多方面因素有關，因此針對霉菌毒素的風險控制需要通過多個方面綜合考量。

3.1 優化原物料的風險控制

控制復合調味料中霉菌毒素的關鍵是切斷霉菌污染的源頭，也就是對原物料進行合理的風險控制，主要從以下4個方面開展。

3.1.1 原物料供應商的嚴格管控

生產企業一般都會重視生產過程中的食品安全問題，但容易忽視對原物料供應商的監管和審核，而很多供應商都會缺乏霉菌毒素的管控工作。生產企業應當對原物料供應商質量管理體系進行完善，增加霉菌毒素風險評價指標，成立專業的評價小組，通過對原物料供應商的生產過程、工藝流程、設施環境、檢測指標等方面進行霉菌毒素科學合理性的風險評價，選擇優良的原物料供應商。同時，對已選定的原物料供應商也要進行定期監管、審核和抽檢。

3.1.2 原物料的合理儲存方式

溫度和濕度是霉菌生長和霉菌毒素產生的主要限制條件，因此需要關注天氣對原物料霉變的影響，防止溫度、濕度等因素導致原物料霉變。不同霉菌的最適產毒條件不同，不僅只在夏季高溫環境下產毒，因此需要保持儲存倉內低溫、通風、干燥，原料存放棧板間保留一定間隙。同時需要制定原物料倉庫的衛生管理制度，定期對倉庫清潔，保障原物料的儲存環境，加強監管。另外，減少原物料在倉庫的長期儲存積壓，霉菌毒素的污染與儲存時間有關。研究表明，曲霉菌的侵染和產毒需要時間積累，貯藏時間直接決定貯藏期花生的品質與安全，貯藏2年以上的花生中污染的黃曲霉產毒量明顯增加[25]。

3.1.3 原物料的篩選與脫毒

對于入庫原物料要嚴格把關，保證霉菌毒素檢測報告齊全。花生、黃豆等高風險原物料的完整度和霉菌毒素含量相關，采購時應選擇顆粒飽滿，褶皺、破損和霉變較少的原物料。研究表明，花生、大豆等在破損的情況下更容易受到霉菌侵染，因此霉變原物料的篩選尤為重要，可通過光電色選機對大豆、花生等農副產品中的霉變、黃變、雜質等異色粒進行有效剔除，袁婷蘭等[26]用CF7+色選機對花生仁進行篩選，將霉變率由0.85%大幅度降低至 0.04%。同時也有研究通過檢測近紅外光吸收強度的變化進行霉變原料的篩查[27-28]。

目前霉菌毒素脫毒方式有3種：第一種是物理脫毒，主要通過物理輻照或物理吸附的方式，輻照主要是使用紫外線、γ-射線與電子束等破壞霉菌毒素結構達到解毒效果，吸附主要是使用沸石、蒙脫石、硅藻土、高嶺土等對霉菌毒素進行吸附；第二種是化學脫毒，通過使用酸性物質、堿性物質、抗氧化劑等處理原料，將霉菌毒素分解實現脫毒；第三種是生物脫毒，通過微生物或酶來降解毒素。其中，生物脫毒具有反應條件溫和、脫毒能耗小、環境友好、營養物質破壞少、特異性強等優點，是未來的研究熱點。Ahmad等[29]從豆制品中分離的米曲霉M2040菌株可抑制黃曲霉毒素B1的生成和黃曲霉的增殖，在花生中接種1%的M2040可有效地抑制黃曲霉的生長，進而阻止黃曲霉毒素的生成。Shruti等[30]評估了韓國泡菜中分離的枯草芽孢桿菌KU-153對赭曲霉毒素A的抑制效果，發現有活性的和熱致死的KU-153在培養基環境下均對赭曲霉毒素A有抑制效果，且熱致死的效果更佳。

3.1.4 建立霉菌毒素預警模型

霉菌毒素預警模型的建立，可以將事后的污染處理轉化為事前的預警防控，這樣可以大大減少脫毒產生的費用，也避免了脫毒可能帶來的安全風險，是目前霉菌毒素控制技術的一個新方向。預警模型主要是通過總結經驗和計算風險，對原料不同階段的影響因子，如環境溫度、降雨量、日照時間、生長時間等進行預警模型建立，對超標的預警參數進行調控，進而降低霉菌毒素污染風險[31]。

3.2 降低生產過程的污染風險

從環境上講，需要實時監測并維持車間適宜的溫濕度，定期對車間環境進行消毒殺菌，健全系統的車間衛生管理，另外，關于車間環境的抽檢應增加霉菌指標。從設備上講，復合調味料的生產設備應逐步實現全自動化，在設備選型采購時，要注意材質、裝配方式等布局合理，便于拆卸清洗，使用階段應注意日常的清洗消毒管理，制定設備管理作業指導書，應配備CIP清洗系統，根據實際情況采購后端殺菌設備[32]。從人員上講，除了建立相關的個人衛生管理制度外，還應通過培訓和交流的方式，增強員工霉菌毒素控制意識，建立霉菌毒素監控體系。

3.3 推進快速檢測技術

霉菌毒素的檢測是預防和控制霉菌毒素風險、保障質量安全的重要技術支撐。目前霉菌毒素的檢測方法主要有高效液相色譜法、高效液相色譜-串聯質譜法、薄層色譜法、免疫法等。其中高效液相色譜法、高效液相色譜-串聯質譜法屬于常規方法，雖然準確度高，但設備昂貴、過程繁瑣、檢測較慢，不利于中小型企業對大量產品和原料的篩查，也不利于對環境和接觸面實施監測，因此快速檢測技術以其簡便、快速、廉價等優勢應運而生。霉菌毒素的快檢產品主要是免疫法的試劑盒和試紙卡，如膠體金試紙卡、酶聯免疫檢測試劑盒、時間分辨熒光免疫試紙卡、免疫乳膠微球試紙卡等。目前國外的快檢產品質量穩定、準確度高，但價格較高，國內產品雖多，但質量良莠不齊，假陰性和假陽性出現概率高，且快速檢測技術的評價標準匱乏，使得產品檢測的可靠性無法得到保障[33]。因此，迫切需要政府部門、科研機構和快檢公司進一步開發霉菌毒素快速檢測技術，提高快檢技術的靈敏性、穩定性、準確性，建立科學規范的快檢產品評價標準，使得霉菌毒素快檢產品在我國市場完全實現本土化。

3.4 完善HACCP管理體系和企業標準

復合調味料中的霉菌毒素危害可能來自原料制造、原料儲存、生產操作、包裝操作、車間潔凈度、環境溫濕度、通風日照、消毒殺菌等多個環節，徹底控制的難度極高，這就需要企業引入并完善HACCP管理體系。HACCP即危害分析與關鍵控制點，是一種保障食品安全的預防性管理體系，廣泛受到國際認可和應用，體現了預防為主、全程監控的科學理念，食品生產企業可以通過實施HACCP體系進行危害分析、確定關鍵控制點、確定臨界值和糾偏措施來控制霉菌毒素風險[34]。我國也發布了GB/T 22656-2008《調味品生產HACCP應用規范》，可供復合調味料生產企業參考并制定適用于自己企業的HACCP[35]。事實上，目前很多復合調味料生產企業都會制定HACCP管理體系，但實際生產過程中并未執行，使得HACCP體系空有其表，這就需要企業在制定HACCP管理體系的同時明確管理制度，把職責細分并落實到具體的每個人身上，執行過程中加強人員培訓，提高每位員工的霉菌毒素控制意識，把對關鍵控制點的管理上升到對具體人員的管理。與此同時，復合調味料生產企業還應定期監管抽查原物料供應商的HACCP管理體系，做到從源頭遏制風險。

產品無標準便無法控制質量，復合調味料種類繁多且在不斷增加新品類，國家標準和地方標準無法涵蓋所有產品和滿足所有要求。目前復合調味料的國家和地方標準中關于霉菌檢測和霉菌毒素檢測的指標種類稀少，且缺乏對現場關鍵控制點如環境和接觸面的檢測要求，這就要求公司在制定企業標準時，應嚴于國家標準和地方標準，從企業生產的實際出發，對產品、原物料和現場關鍵控制點的霉菌和霉菌毒素的檢測制定相關標準，設定檢測指標、檢測頻率和合格指標，從而將復合調味料企業的生產管理和產品質量提升到一個新水平，具備國際競爭力。

4 總結

復合調味料給家庭端烹飪降低了難度，提高了便捷，給餐飲端烹飪降低了成本，提高了效率，具有很大的市場前景。多數復合調味料是熱加工、高油高鹽產品，且消費者使用時需要進一步加熱炒制，使得一般病原微生物感染風險較低，造成生產企業的微生物控制意識薄弱，但霉菌毒素對熱穩定，一般的熱加工和炒制過程都無法去除，且容易被人們忽視，因此具有較高風險。與此同時，冷加工制造、開袋即食、低油少鹽的復合調味料產品不斷增加，而這類產品的污染風險更高，危害也更大。因此，復合調味料生產企業對霉菌毒素的污染風險應當給予更高的重視，需要從原料、生產、檢測、標準等方面進行綜合控制，而這些控制方法不僅僅是從制度、標準、體系等方面進行書面改善，更重要的是執行和落實，真正做到復合調味料霉菌毒素的風險控制，提升產品品質和保障消費者健康。