漂珠聚氨酯復合泡沫力學特性及本構模型研究

張冰冰,趙金安,薛仲卿,盧亞菁,范志強

(1.太原工業學院 環境與安全工程系，太原 030008；2.中北大學 理學院，太原 030051 )

粉煤灰漂珠是電廠燃燒產物煤灰的主要成分，為典型的輕質中空球殼材料，具有良好的物理和力學特性。我國年產3～5億噸粉煤灰工業固廢，目前主要應用于建筑工程的隔熱結構[1-2]，亟需拓展其高效綜合利用途徑。當前研究表明中空微珠作為造孔劑填充高聚物和金屬基體時，可制備具有優異力學性能的輕質泡沫，如玻璃微珠填充環氧樹脂、鋁等基體制備的復合泡沫，因具有優異的力學、隔熱和耐磨性能被廣泛應用于航空航天和車輛工程[3-5]，然而有關粉煤灰漂珠復合泡沫的相關研究卻較少。將漂珠引入熔體發泡法制備的復合泡沫鋁具有更低的密度和更高的比強度，且材料應變率效應等動態力學特性也顯著改善[6]。分析可知漂珠作為脆性空心微珠在傳統泡沫鋁胞元壁上引入了更多的微缺陷，降低孔壁密度的同時增強其脆性特征，從而導致了上述有益效果。另外，文獻[7]以大尺寸粉煤灰漂珠為主要組分，以聚氨酯為多孔黏結劑制備了一種具有多級閉孔胞元的漂珠聚氨酯復合泡沫(cenospheres polyurethane syntactic foams，CPSFs)，初步的靜動態力學性能實驗表明CPSFs具有較高的比性能和應變率效應，在輕質抗爆炸/沖擊結構設計中具有較大的應用潛力。

傳統復合泡沫往往由一種或多種不同尺寸的空心微珠填充高聚物基體制備，僅包含一級微孔結構。CPSFs則具有漂珠腔體、胞壁微孔和黏結劑胞元多級不同尺度的復雜微結構，力學特性隨材料組分、加載速度等因素體現出較為復雜的依賴規律。考慮到粉煤灰漂珠作為CPSFs的主要成分，其幾何和力學性質對泡沫力學特性的影響機制尚不清楚，且以往研究并未構建該類復合泡沫的力學模型，不利于結構設計中材料選型、數值仿真等后續工作的開展。因此，本文針對漂珠尺寸和蜂窩鋁增強相對CPSFs的力學性能和變形行為的影響規律開展系列準靜態壓縮實驗，在此基礎上采用Avalle理論構建CPSFs的力學模型，為該材料基本力學特性的預測提供理論參考。

1 CPSFs壓縮實驗

本文使用兩種尺寸的粉煤灰漂珠顆粒，平均外徑和壁厚分別為450 μm和30 μm、950 μm和50 μm，堆積密度約為0.35 g/cm3，表觀密度分別為0.625 g/cm3和0.58 g/cm3。利用XRF測得這兩種漂珠的主要化學組分為SiO2、Al2O3和Fe2O3，對應的質量分數分別為35%，15～26%和20%。通過SEM觀測兩種粒徑漂珠的微觀形貌可知，兩種漂珠外觀大致呈球體，表面粗糙，如圖1(a)所示。然后，以硬質聚氨酯為黏結劑在常溫下通過壓力滲透法制備成普通復合泡沫LT和LG，可看出粉煤灰漂珠比較均勻地分布在復合泡沫當中，聚氨酯泡沫完全充滿于整個試樣，如圖1(b)所示。為改善材料力學行為，采用厚度為0.06 mm鋁箔制成的孔邊長為4 mm的蜂窩鋁作為增強相，對應增強泡沫為RLT和RLG，如圖1(c)～(f)所示。本文所制備的LT、RLT、LG、和RLG四種復合泡沫密度范圍為0.48～0.72 g/cm3。壓縮實驗采用SUNS材料萬能試驗機，傳感器最大負荷100 kN，試樣直徑30 mm，高度22～30 mm，以約2.0 mm/min速度對試樣進行準靜態壓縮，每組實驗結果取三次有效重復實驗的平均值。在準靜態壓縮過程中，通過GOM 5M三維數字散斑測量系統觀測試樣變形并進行數字圖像相關分析(digital image correlation，DIC)。

圖1 粉煤灰漂珠微觀結構及四種類型復合泡沫Fig.1 Microstructure of fly ash cenospheres and four types of syntactic foams

2 實驗結果與分析

2.1 基本力學行為

圖2分別是密度約0.54 g/cm3和0.63 g/cm3的四種類型復合泡沫的工程應力應變曲線。由圖可知，所有曲線均具有泡沫材料典型的三個變形階段：線彈性、平臺段和致密化段，且強度和平臺應力均隨密度的增大而增大。與普通復合泡沫LT和LG相比，相同密度下含增強相復合泡沫RLT和RLG分別有更高的壓縮強度和平臺應力，且致密化應變隨密度增大而略有減小。

由圖2可知，對于密度為0.54 g/cm3的四種復合泡沫(RLT、RLG、LT、LG)，漂珠尺寸對其平臺應力的影響較小，含增強相的CPSFs(RLT、RLG)的強度和平臺應力比普通復合泡沫(LT、LG)分別提高約19.1%～28.0%和8.2%～11.6%；對于密度為0.63 g/cm3的四種復合泡沫，RLT的力學性能最高，RLT和RLG整體力學性能明顯優于LT和LG，其強度分別提高約44.8%和14.5%，平臺應力分別提高約45.3%和15.6%，表明漂珠尺寸、泡沫密度和增強相對復合泡沫基本力學性能的影響規律較為復雜。綜合對比兩種密度下的CPSFs，發現其力學特性隨密度增大而增強，隨漂珠尺寸減小也出現增強現象。為深入研究復合泡沫力學行為，在壓縮過程中通過捕捉其變形過程，利用數字圖像相關技術進行處理得到密度為0.58 g/cm3的LT和RLT軸向壓縮位移場，如圖3所示。

圖2 四種復合泡沫典型工程應力應變曲線Fig.2 Typical engineering stress-strain curves of the four types of CPSFs syntactic foams

圖3 普通和增強泡沫的軸向壓縮行為Fig.3 Uniaxial compression behavior of the plain and reinforced syntactic foams

由圖3可知，LT曲線的a1～a2段出現一個輕微的應力降低過程，并且圖中a2出現明顯的剪切變形帶，將位移場分割成若干部分。將二者聯系起來，不難發現剪切破壞是導致其出現強度失效和壓力降的原因，而剪切失效的產生主要是由于聚氨酯黏結劑的破壞所致。圖3中RLTs曲線在線彈性段之后也出現一段應力軟化段，結合圖中b1、b2可知，該現象主要由鋁箔初始受壓屈曲變形導致其壓縮強度失效和后續壓潰行為，初始折疊失效細節如圖3(b)所示。LT的宏觀壓潰以剪切破壞為主，如圖3(c)所示，而增強泡沫中金屬薄壁結構的折疊抑制了復合泡沫的剪切失效，從而導致其宏觀變形以軸向壓潰為主，壓縮后增強泡沫的剖面如圖3(d)所示。為進一步考察復合泡沫的失效和鋁蜂窩的增強機制，分析LT和RLT材料在初始壓潰階段的軸向壓縮應變場，分別如圖4和圖5所示。從圖4可知，由于復合泡沫內部微結構的不均勻性，材料在線彈性段的壓縮應變即表現出典型的不均勻性，材料局部產生應變集中現象。細觀結構的應變集中隨材料的壓縮過程逐漸發展并演化為典型的宏觀應變集中帶，如圖4(c)所示。由圖可知，強度較低的漂珠更容易卷入變形集中帶，這些隨機分布的變形集中帶主要造成材料的初始剪切失效，這與漂珠/高聚物復合泡沫的失效模式基本一致[8]。

圖4 LTs軸向壓縮應變云圖Fig.4 Axial strain contours of LTs at different stages

圖5(a)為RLT在初始壓潰階段的軸向應變場，圖中CA和CB分別為試樣中靠近邊緣和靠近中心區域的蜂窩胞孔內的復合泡沫，即CA的側向約束較差，CB周圍受蜂窩的側向約束較強。實驗過程中發現不同約束下的CPSFs呈現不同的失效機制。為進一步分析其差異，對比兩個不同蜂窩鋁單元內部的子區域CA和CB的變形過程，如圖5(b)和圖5(c)所示。其中b1和c1分別是CA、CB區的軸向應變場，b2和c2為對應的位移場，此時對應的試樣工程應變約5%，約對應材料失效應變。

由圖5(b)可知CA區域的復合泡沫呈典型的剪切失效模式，其位移場被滑移線分割為典型的子區域，其中“C”和“S”分別代表軸向壓縮和剪切應變集中帶，應變剪切帶主導CA區域內CPSF的失效模式。在側向約束效應較強的CB區域內，更容易形成左右對稱或者趨近于水平分布的壓縮變形帶。總結可知，CPSFs與多數空心微珠填充高聚物形成的復合泡沫類似，在準靜態軸向壓縮下的主要失效模式為剪切破壞。然而，當材料內部引入縱向薄壁結構作為側向約束時，材料被分割為若干個棱柱，各子區域內的復合泡沫受側向約束作用更容易產生軸向壓潰變形模式[9]，因此鋁蜂窩的增加改變了CPSFs內部主導性失效模式，材料壓縮變形機制的轉變改善了復合泡沫的力學性能。

圖5 RLTs軸向壓縮應變和位移場演化過程Fig.5 Evolution of the axial strain and displacement fields of RLTs

2.2 密度和漂珠尺寸對力學特性的影響

圖6為四種類型CPSFs的強度與平臺應力隨密度變化關系，圖6(a)為四種類型CPSFs的壓縮強度與相對密度呈y=αxβ的關系，圖中虛線是壓縮強度隨相對密度變化趨勢的擬合曲線。相對密度計算采用ρr=ρ/ρ*，其中：ρ為復合泡沫名義密度；ρ*為基體密度，通過結構細觀組分分析可知材料等效基體密度約為1.8 g/cm3[10]。α和β是擬合系數，具體擬合結果見表1。

表1 強度隨密度變化趨勢的擬合系數Tab.1 Fitting coefficient of strength variation trend with density

圖6 CPSFs強度與平臺應力隨密度變化關系Fig.6 Relationship between CPSFs strength and platform stress with density

強度是衡量材料抵抗破壞的重要指標，圖6(a)為四種復合泡沫的強度隨相對密度的變化規律，可知RLT的強度隨密度的增長率最高，LT的增長率最低。LG和RLG強度隨密度的增加趨勢基本一致。當材料相對密度低于0.29時，漂珠尺寸對復合泡沫的壓縮強度幾乎沒有影響；當相對密度大于0.29時，漂珠尺寸較大的復合泡沫LG的強度略高于LT。對于含增強相的復合泡沫RLG和RLT而言，在該密度范圍內漂珠尺寸較小的RLT性能更優異。相同密度下RLG比LG的強度值高約2.2 MPa，前期實驗測得蜂窩鋁的壓縮強度約2.15 MPa，由此可知RLG的增強效果主要歸因于復合泡沫中蜂窩鋁的添加。在相對密度0.29～0.38內，RLT與LT的強度差值從2.5 MPa提高到10.8 MPa，RLT的壓縮強度存在顯著的額外增強效應，分析認為這主要是由RLT中CPSF的變形機制的轉變所致。總之，對于RLT而言，隨材料密度增大蜂窩鋁的增強機制越明顯，但該增強機制同時受漂珠尺寸的影響。

平臺應力是決定泡沫材料吸能特性的重要因素。由圖3可知，含增強相復合泡沫的平臺應力往往低于其壓縮強度，這是由復合泡沫中蜂窩鋁受壓彎曲折疊導致出現應力軟化現象。而普通復合泡沫的平臺應力和壓縮強度接近。圖6(b)是該實驗所用四類復合泡沫與文獻中幾種新型泡沫材料平臺應力的對比圖[11-12]。由于與所對比的復合泡沫基體密度均不相同，因此圖示橫坐標為材料名義密度。如圖所示，本文四種復合泡沫的平臺應力均低于乙烯復合泡沫，這主要由于CPSFs是由聚氨酯泡沫基體和相對較大的漂珠顆粒組成，較多的孔隙導致其承載力較低。然而，本文所提供的復合泡沫具有更大的致密化應變，同時與新型碳納米管和漂珠增強的泡沫鋁相比具有更大的平臺應力和能量耗散特征，計算可知，當前密度范圍內的普通和增強CPSFs的比吸能分別約為3.6 ～ 10.8 MJ/m3和 4.2～13.0 MJ/m3。

3 Avalle本構模型

復合泡沫由于材質組分、細觀結構復雜且往往存在較多的微缺陷，導致當前關于其力學性能的研究多在宏觀尺度上給出統計性結果，其物理模型的構建較為復雜，因此往往采用唯象模型描述其應力應變響應特征。泡沫材料的唯象本構中Rusch模型[13]、Liu-Subhash模型[14]和Avalle模型[15]均可較為準確地描述泡沫材料壓潰過程中典型非線性力學行為，其中Avalle模型因具有更簡潔的物理意義和更廣泛的密度描述區間被廣泛應用，其具體形式為

(1)

(2)

Avalle模型中的參數A表示應力應變曲線的平臺應力(或屈服應力)，平臺應力對密度的依賴性仍可參考Gibson模型，表示為ρr和ρ3/2的線性組合

(3)

模型中的參數B影響應力應變曲線的致密化應變，一般認為其與密度呈冪律關系

(4)

m，n與材料的相對密度無關，與復合泡沫種類相關。本文四種類型的復合泡沫通過最小二乘法對準靜態壓縮實驗所得應力應變曲線進行擬合，在相對密度0.25～0.42內，可得到Avalle本構方程參數A，B，E，m，n的值見表2。

表2 四種類型復合泡沫Avalle本構擬合參數值Tab.2 Fitting parameters of Avalle constitutive model of four types of syntactic foams

通過實驗數據得到的Avalle本構方程參數，分別對參數E和A進行對比分析，結果如圖7所示。由圖可知，四種類型復合泡沫的E和A均隨材料的密度增大而增大，且含增強相的RLG與RLT的值均高于LG和LT，體現出蜂窩鋁的顯著增強作用，表征彈性模量和平臺應力的參數隨密度的變化趨勢與實驗結果基本一致，說明該擬合參數能夠較為準確地表征材料基本力學性能隨密度的變化規律。

圖7 復合泡沫Avalle模型參數與密度的關系Fig.7 Relationship between parameters of Avalle model and the density of CPSFs syntactic foams

將Avalle模型擬合的應力應變曲線與實驗結果進行對比，如圖8所示，擬合誤差按e=σfit-σexp計算。其中：σfit為本構模型擬合應力；σexp為準靜態實驗測得應力。

由圖8可知，Avalle本構方程擬合曲線與實驗所得應力應變曲線宏觀上基本一致，能描述其典型的彈性階段、應力平臺段和致密化階段這典型三階段。對比發現，對于LG和LT復合泡沫，實驗與擬合結果吻合度較高，平臺應力段誤差小于2 MPa，線彈性段與致密化段誤差均小于5 MPa。對于RLG和RLT復合泡沫，應力平臺段和致密化段誤差均小于4 MPa，而彈性段屈服強度處(ε=0.05～0.10)誤差略大，這主要是由于Avalle模型采用了連續方程描述材料在不同階段的力學行為，其彈性段至應力平臺段為平穩過渡形式。然而，實驗中由于鋁蜂窩增強相的存在，RLT和RLG的強度往往高于平臺應力，在初始壓潰階段存在典型的應力降低“軟化”現象，Avalle本構模型并不能描述該物理機制，但在平臺應力和致密化階段，模型仍然能夠在較大密度范圍內描述其應力應變行為。

圖8 復合泡沫應力應變曲線擬合與實驗結果對比Fig.8 Comparison of stress-strain curves between fitting and experimental results of CPSFs syntactic foams

在實際工程設計和數值仿真中，泡沫材料主要作為填充吸能芯體，一般不作為單獨承載組件，因此模型能夠準確預測其能量吸收行為更為重要。為進一步考察Avalle本構方程的適用性，對比分析了這四種復合泡沫的體積比吸能W

(5)

由圖9可知，Avalle擬合曲線的體積比吸能與實驗所得數據吸能曲線重復度極高。這是因為對吸能影響比較重要的是應力應變曲線的平臺段，而屈服強度和致密化段的誤差對體積比吸能幾乎不產生顯著影響，表明Avalle本構方程能夠擬合預測這四類復合泡沫的準靜態壓縮曲線。

圖9 Avalle模型對復合泡沫能量耗散特性的擬合結果Fig.9 Avalle model fitting results of energy dissipation properties of CPSFs syntactic foams

4 結 論

本文以工業固廢粉煤灰漂珠為主要組分、以鋁蜂窩為增強相制備了具有不同密度和漂珠尺寸的新型復合泡沫材料，通過準靜態壓縮實驗研究了密度和漂珠尺寸對該類復合泡沫力學性能的影響，探討了鋁蜂窩的增強機制，然后基于Avalle本構模型對該類復合泡沫應力應變曲線進行擬合，結論如下：

(1)當復合泡沫的相對密度小于0.29時，漂珠尺寸對其抗壓強度和平臺應力的影響較小；當材料相對密度大于0.29時，漂珠尺寸較大的普通復合泡沫和漂珠尺寸較小的增強型復合泡沫具有更好的力學性能。

(2)普通和增強復合泡沫的主要失效模式均受內部隨機分布的變形集中帶影響，但普通復合泡沫主導性失效模式為剪切破壞，而含有增強相的復合泡沫主導性失效機制轉變為軸向壓縮。

(3)漂珠聚氨酯復合泡沫中鋁蜂窩的增強機制主要為材料變形模式的轉變，但該增強機制同時受漂珠尺寸的影響；包含較小漂珠的復合泡沫內，該變形機制的轉變效果更為顯著。

(4)Avalle唯象本構模型能夠較為準確地預測漂珠聚氨酯復合泡沫的準靜態壓縮響應，對鋁蜂窩增強復合泡沫的強度描述誤差較大，但對四類復合泡沫能量耗散行為的描述與實驗結果較為吻合。