一個新的鋅(II)配位聚合物的合成、結構及其可調節熒光性能

俞成峰,吳大雨

(常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164)

金屬有機框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料是一種通過無機金屬離子與有機配體自組裝形成的具有周期性網絡結構的晶體材料，因此兼備了有機高分子和無機化合物的優點。它具有低密度、高比表面積、結構和功能可設計、孔道尺寸規則、分布均勻等特點，在氣體儲存[1-2]，分子分離[3-4]，催化[5-6]，質子傳導[7]，發光和化學傳感[8-11]等方面顯示出巨大的應用空間。因此，合成具有一定結構和功能的配合物具有十分重要的意義。人們通常使用含氮、氧等多齒有機配體和含羧基芳香類配體混合來構筑具有特殊拓撲結構的多維MOFs 材料。4,4′-雙(1H-咪唑基)聯苯作為一種剛性的線性有機配體，通過兩端咪唑基團與金屬離子形成配位鍵，中間聯苯基團拓展整體框架結構，常用于多維配位聚合物的設計和構筑[12-13]。5-苯基間苯二甲酸由于其配位方式靈活多樣，配位點豐富，易于形成具有規則形狀的孔道結構，在吸附和分離方面有著潛在的應用，被廣泛用于MOFs的合成[14-15]。

以4,4′-雙(1H-咪唑基)聯苯，5-苯基間苯二甲酸和Zn(OAc)2·2H2O 為原料，用水熱法合成了一種新的二維Zn(ΙΙ)配位聚合物[Zn(L)(dib)]n·3nH2O[(H2L =5-苯基間苯二甲酸，dib=4,4′-雙(1H-咪唑基)聯苯)]，其結構經X-射線單晶衍射，IR和元素分析表征，并對其固體熒光性質做了一定的探究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

FTIR-960 型紅外光譜儀(KBr 壓片)；CE-440(Leemanlabs)型元素分析儀；PHOTON 100 CMOS detector 型X-射線單晶衍射儀；英國愛丁堡公司的FS5型熒光儀。

Zn(OAc)2·2H2O，分析純，安耐吉試劑公司；4,4′-雙(1H-咪唑基)聯苯和5-苯基間苯二甲酸根據文獻[12,15]方法合成；其余所用試劑均為分析純或化學純。

1.2 配合物1的合成

在25 mL內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中依次加入5-苯基間苯二甲酸24.2 mg(0.1 mmol)，4,4′-雙(1-咪唑基)聯苯18.2 mg(0.1 mmol)，Zn(OAc)2·2H2O 43.8 mg(0.20 mmol)，去離子水4 mL和乙腈4 mL，于150 ℃非程序控溫反應4 d。自然冷卻降至室溫，過濾得橙色塊狀固體1，產率85%(以Zn計)；IRν:3133,1621,1576,1520,1458,1389,1338,1303,1127,1061,1002,965,823,749,724,690,652,620,530 cm-1;Anal.calcd for C32H22N4O7Zn：C 60.06,H 3.47,N 8.75,found C 60.12,H 3.55,N 8.74。

1.3 晶體結構

采用經過石墨單色器單色化的Mo Kα(λ=0.71073 ?)作為入射光源，以φ-ω掃描方式在一定的θ范圍內，收集在293(2) K條件下的單晶衍射數據，強度進行了經驗吸收校正、Lp 校正。采用直接法解析晶體結構，對全部非氫原子坐標及其各項異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子的位置由理論加氫得到。所有計算用SHELXS-97[16]和SHELXL-97[17]程序包完成。配合物1(CCDC:1992532)的晶體學數據見表1，主要鍵長和鍵角數據見表2。

表1 1的晶體學數據Table 1 Crystal data and structure refinement of 1

2 結果與討論

2.1 晶體結構

配合物1的晶體結構圖見圖1。1屬單斜晶系，P-21/n空間群。從圖1可以看出，1的最小不對稱單元含了一個Zn(ΙΙ)，橋接的一個H2L二羧酸酯配體和一個剛性配體dib。中心的Zn(ΙΙ)采用了四配位的配位模式，分別和兩個H2L中一個羧酸酯的單齒O(O4,O8)及兩個dib配體的中一個N(N1,N4)進行配位(具體鍵長見表2)，呈高度扭曲的四面體構型。在H2L部分中，兩個羧酸酯基團都充當單齒配體，與dib連接體的兩個氮N在相鄰的Zn1中心之間提供多重互連，從而生成復雜的二維金屬有機雙層(圖1b)。在該層內，通過H2L和dib接頭的Zn1—Zn1間隔分別為9.323 ?和17.374 ?。并且，相鄰的二維金屬有機雙層之間互相互穿，如圖1c所示。

表2 配合物1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of complex 1

圖1 (a) 1的配位環境;(b) 1的二維金屬有機雙層;(c) 以不同的顏色顯示相鄰互穿的二維金屬有機雙層Figure 1 (a) Coordination environment of 1;(b) 2D metal-organic double layer of 1;(c) Adjacent interdigitated 2D metal-organic double layers shown by diff erent colors

2.2 熒光性質

配合物1在室溫下具有激發波長響應的熒光現象，這有利于其在一些多彩熒光材料中的使用。圖2a為配合物1的不同激發波長的熒發射光譜，表現出具有激發波長依賴的熒光發射現象。用短波長激發(λex=285～405 nm) 時，可觀察到一個較強的發射峰從365 nm逐漸移至480 nm。進一步增大激發波長時(λex=422～545 nm)將抑制發射峰，使得550 nm以上的低能發射占主導地位。這可歸因于二維層狀結構導致了尺寸限制效應，形成了多能級的束縛激子和準分子，進而影響這些激子和準分子受晶體結構的堆積和缺陷狀態[18]。同時，配合物1整體的發光路徑從藍光CIE(0.23,0.24)到綠光(0.29,0.41)再到紅光(0.66,0.34)，在CIE圖上隨激發波長變化呈現一個倒V字型變化(圖2b)。同時，配合物1還具有溫度響應的熒光現象，說明該化合物在溫度傳感領域有潛在的應用前景。根據圖3可以發現，配合物1在一定的溫度下具有多重發射，隨著溫度的升高，長波長處發射峰的強度逐漸下降，當溫度達178 K時，長波長處發射峰幾乎完全消失，隨溫度上升配合物非輻射躍遷的增強應該是熒光強度減弱的原因[19]。

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/nm圖3 配合物1的變溫發射光譜圖Figure 3 Temperature-dependent emission spectrum of complex 1

利用水熱法合成了一個新的Zn(ΙΙ)配位聚合物[Zn(L)(dib)]n·3nH2O[(H2L=5-苯基間苯二甲酸，dib=4,4′-雙(1H-咪唑基)聯苯)]，測定了該配合物的晶體結構，并進行了相關的性質表征。研究了該配合物在室溫下的固體熒光，發現該配合物具有激發波長響應的熒光現象，通過激發波長的改變，可以實現紅綠藍可調節的多彩發光；變溫固態熒光測試結果顯示，在285 nm激發波長下，該配合物在一定溫度下具備多重的熒光發射的特性。