一種鎘(ΙΙ)配位聚合物的合成及其作為Fe3+和Mn2+雙響應熒光化學傳感器的表現

王曉玲,吳大雨

(常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213164)

金屬有機框架(Metal-organic Frameworks,MOFs)材料是由無機金屬離子與有機配體設計組裝而成的，具有結構穩定、孔隙率高、比表面積大、孔道尺寸和結構可調及功能更加多樣等優點，在光學[1-6]、催化[7-8]、吸附與分離[9-10]、磁學[11-12]等領域有巨大的應用潛力。

隨著現代工業的高速發展，化學重金屬離子對世界范圍內的水質污染日漸嚴重。我國不少地下水源含有過量的金屬離子，如Fe3+,Mn2+,Cr3+,CrO42-等。鐵、錳是人生長過程中必要的微量元素，Fe3+在人體血紅蛋白形成，腦和肌肉功能的代謝過程中有重要作用，還會影響DNA和RNA合成中的電子轉移，氧存儲和運輸過程[13-15]。工業發展導致Mn2+和Fe3+已逐漸成為水生系統中的主要無機污染物。因此，科學家們致力于制備高靈敏度和高選擇性的多功能MOFs熒光傳感器，以檢測這些水污染的金屬離子。

以Tipa、富馬酸(H2fuma)為有機配體，與金屬鹽Cd(NO3)2·6H2O溶劑熱合成了一種新的Cd(ΙΙ)配位聚合物[Cd(fuma)(Tipa)3Cl]n(CP1)，其結構經X-射線單晶衍射，IR，元素分析表征，并研究了其激發依賴熒光與變溫熒光性質，對其檢測Fe3+和Mn2+的雙響應熒光化學傳感器的性能做了一定探究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

FT-IR-960 型紅外光譜儀(KBr 壓片)；CE-440(Leemanlabs)型元素分析儀；PHOTON 100 CMOS detector 型X-射線單晶衍射儀；FS5型熒光儀。

Tipa根據文獻[16]方法合成；H2fuma和Cd(NO3)2·6H2O，分析純，安耐吉試劑公司；其余所用試劑均為分析純或化學純。

1.2 配合物1的合成

在25 mL內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中依次加入H2fuma 11.6 mg(0.1 mmol)，Tipa 44.3 mg (0.1 mmol)，Cd(NO3)2·6H2O 29.7 mg(0.1 mmol)，DMF 5 mL，HCl 5 mL(濃度為2.4 mmol/L)后，100 ℃下反應3 d。反應結束后自然降至室溫得無色片狀固體1，產率27%(以Cd(NO3)2·6H2O計)；IRν:534,557,621,653,698,737,752,824,928,962,980,1066,1122,1190,1306,1398,1520 cm-1;Anal.Calcd for C29H22N7O2.5ClCd:C 53.06,H 3.38,N 14.94，found C 52.98,H 3.42,N 14.87。

1.3 晶體結構

在具有石墨-單色Mo Kα輻射(λ=0.71073 ?)的單晶衍射儀上收集293K時測量的CP1的衍射強度數據。使用Bruker Instrument Service v4.2.2和SAINT V8.34A軟件進行數據收集，數據簡化和細胞細化[17-18]。使用直接方法，通過SHELXS程序解決結構，并使用基于F2的SHELXL通過全矩陣最小二乘法例程進行細化[19]。使用多掃描程序SADABS[20]進行吸收校正。通過騎行模式幾何生成有機配體的氫原子，并且所有非氫原子通過全基質最小化各向異性地精制。使用SHELXTL程序包在F2上進行平方技術[21-22]。結晶數據和細化參數的總結如表1所示。配合物CP1(CCDC:1989969)的晶體學數據見表1，主要鍵長和鍵角數據見表2。

表1 CP1的晶體學數據Table 1 Crystal data and structure refinement of CP1

2 結果與討論

2.1 晶體結構

單晶衍射分析表明CP1是單斜晶系，C2/c空間群，其晶胞參數分別為a=21.5503(10) ?，b=14.9847(6) ?，c=18.2554(10) ?，α=90°，β=99.687(5)°，γ=90°。CP1的部分鍵長鍵角匯總在表2中。配合物CP1的配位環境圖和二維平面圖如圖1所示，其最小不對稱單元里包含了一個金屬中心的Cd2+，一個富馬酸配體H2fuma，一個HCl以及3個咪唑配體Tipa。一個Zn金屬中心有3個N、兩個O和一個Cl參與配位，其中3個N來自配體Tipa中的咪唑基團，兩個O來自于羧酸H2fuma，一個Cl來自HCl(圖1a)。六配位的Cd(II)顯示出扭曲的(CdN3O2Cl)八面體結構。晶體結構表明，羧酸均是去質子化后參與配位，且羧酸基團都充當雙齒配體。Tipa上咪唑基的N，羧酸H2fuma上羧基提供的O和鹽酸提供的Cl參與配位形成了次級構筑單元(SBU)，每個SBU與相鄰的金屬中心Cd(II)橋連，形成規則有序的二維金屬有機層(圖1b)，單元網格的無限衍生最終形成三維的骨架。

表2 配合物CP1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of CP1

(a)

/nm(a)

2.2 熒光性質

首先在室溫下對配合物CP1進行了固體熒光的測試，結果顯示在激發光為300～540 nm的范圍內CP1具有激發依賴性性質。如圖2a所示，激發波長從300 nm增大到540 nm，CP1的熒光發射峰也從480 nm紅移到627 nm處，發射峰的變化非常明顯，紅移有147 nm。色度圖顯示熒光顏色發生藍色—綠色—紅色的變化。由此表明配合物CP1有明顯的激發依賴熒光的性質，可作為激發響應型材料，且這對于激發光可調發光的固態配合物的研究具有指導性意義。有趣的是，配合物CP1的熒光對溫度也有響應，如圖2b所示，采用單一激發波長(350 nm)對CP1進行變溫熒光測試(測試溫區：78～338 K)。結果顯示，低溫78 K時CP1在400 nm處有強烈的發射峰，升高溫度后發射峰的熒光強度隨之降低，這是因為溫度升高，非輻射躍遷的概率升高，輻射躍遷的概率降低，導致物質的發射光譜強度減弱[23]。

/nm(a)

2.3 離子檢測

值得注意的是，配合物CP1能夠作為Fe3+和Mn2+的雙響應熒光化學傳感器。如圖3a所示，對金屬陽離子進行熒光滴定實驗，通過逐漸添加30 μL不同的金屬離子(濃度為10-2mol/L)到含3 mg配合物CP1的甲醇懸浮液中進行了一系列液體熒光測試，熒光研究表明僅暴露Fe3+的甲醇懸浮液引起顯著猝滅效果，隨著Fe3+離子的加入，CP1的發光強度明顯降低。這應該是因為能量轉移，加入的Fe3+吸收了部分激發光的能量，從而導致熒光淬滅[24]。有趣的是，僅暴露Mn2+的甲醇懸浮液熒光大幅度增強，是空白實驗熒光強度的兩倍多(圖3b)。Mn2+具有3d5電子構型，其3d電子裸露在外層，當Mn2+加入CP1晶體懸浮液，受到激發，影響了CP1的晶體場環境，增強了配體中熒光基團三苯胺的共軛體系，導致熒光顯著增強。

利用溶劑熱法制備了一個新型的Cd(ΙΙ)配位聚合物[Cd(fuma)(Tipa)3Cl]n(H2fuma=富馬酸，Tipa=三(4-(1H-咪唑-1-基)-苯基)胺)，測定了該配合物的晶體結構，并進行了相關的性質研究。固態熒光測試結果顯示，配合物CP1有明顯的激發依賴熒光的性質，變溫熒光顯示其對溫度也有響應，陽離子熒光滴定實驗表明，該配合物可以同時檢測Mn2+和Fe3+。