包圍型催化劑的逆向設(shè)計(jì)合成及催化性能

侯文華

南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023

傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑及包圍型催化劑的制備示意圖和Ni@Al2O3-IE包圍型催化劑合成過(guò)程示意圖及催化性能。

負(fù)載型催化劑，通常是催化活性相負(fù)載在比表面積較大的載體上，在多相催化過(guò)程中被廣泛使用1。很多情況下，載體不僅是用來(lái)分散催化活性相/顆粒，它也可以通過(guò)與活性相之間的作用來(lái)調(diào)控活性相的電子及幾何結(jié)構(gòu)，參與并影響催化反應(yīng)過(guò)程2。自20世紀(jì)70年代，Tauster等人3提出金屬–載體強(qiáng)相互作用(SMSI)以來(lái)，越來(lái)越多的研究關(guān)注到活性相和載體之間的界面相互作用及界面密度對(duì)催化反應(yīng)機(jī)制及催化性能的影響。例如，包信和團(tuán)隊(duì)4通過(guò)巧妙設(shè)計(jì)，在貴金屬表面構(gòu)筑高分散的過(guò)渡金屬氧化物形成反相結(jié)構(gòu)，使金屬-氧化物界面密度最大化，而界面提供的獨(dú)特化學(xué)環(huán)境對(duì)活性中心產(chǎn)生限域效應(yīng)，維持其配位不飽和性，并在低溫催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。鄭南峰團(tuán)隊(duì)5采用介孔SiO2包覆層狀硅酸銅納米管，形成富含Cu-O-SiOx界面活性位點(diǎn)的催化劑，促成H2異裂，并通過(guò)穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)促進(jìn)酯加氫，使其在草酸二甲酯加氫制乙二醇中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。路軍嶺團(tuán)隊(duì)6通過(guò)采用原子氣相沉積法原子級(jí)精準(zhǔn)地構(gòu)筑出單位點(diǎn)Fe1(OH)x物種，并錨定在Pt納米顆粒上，獲得了豐富Fe1(OH)x-Pt單位點(diǎn)界面催化活性中心，并在CO優(yōu)先氧化(PROX)反應(yīng)中，超寬溫度區(qū)間內(nèi)，成功實(shí)現(xiàn)了CO的100%選擇性完全去除。從上述研究報(bào)道可以看出，界面位點(diǎn)在催化反應(yīng)中起著越來(lái)越重要甚至是主導(dǎo)作用，而提高界面相互作用及界面密度/面積成為提升催化性能的有效途徑。

傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑主要通過(guò)浸漬法或沉淀法制備7。在這些方法中，活性金屬物種的前驅(qū)體通常沉積在載體的外表面，使得活性物種與載體之間的界面相互作用較弱且界面密度有限，在催化劑后處理或反應(yīng)過(guò)程中，導(dǎo)致活性物種團(tuán)聚，進(jìn)一步減小界面密度，影響催化性能。因此，發(fā)展新的催化劑制備方法，設(shè)計(jì)制備具有豐富界面位點(diǎn)的催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)于提升負(fù)載型催化劑性能具有重要意義。

近期，南京大學(xué)郭學(xué)鋒教授和丁維平教授研究團(tuán)隊(duì)提出反向設(shè)計(jì)構(gòu)造包圍型催化劑的設(shè)想，并發(fā)展了一種簡(jiǎn)易且普適的包圍型催化劑制備方法，即離子交換逆負(fù)載(IEIL)法制備包圍型催化劑。相關(guān)研究成果已于近期發(fā)表在Science Advances上8。

在IEIL法(如圖所示)中，活性金屬氫氧化物前體(Ap)投入到載體前體(Bp)的溶液中，在氫氧化物溶度積的差異下發(fā)生離子交換反應(yīng)，載體前體的金屬離子取代Ap表面的金屬離子形成混合金屬氫氧化物，隨后經(jīng)焙燒、還原形成具有核殼結(jié)構(gòu)的A@B包圍型催化劑。例如Ap代表Ni(OH)2納米片，用Al3+大量交換Ni2+，最終得到具有核殼結(jié)構(gòu)的Ni@Al2O3-IE包圍型催化劑。調(diào)控不同的離子交換程度及金屬、載體前驅(qū)體的種類(lèi)，還可得到具有反相結(jié)構(gòu)、梯度結(jié)構(gòu)等多種包圍型催化劑。相比于傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑，包圍型結(jié)構(gòu)具有更高的界面密度和相互改變的界面性質(zhì)，并且因?yàn)榛钚韵啾惠d體物理隔離具有高穩(wěn)定性，使其在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)越的催化性能。例如，Ni@Al2O3-IE包圍型催化劑在CO甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性及高溫穩(wěn)定性。

這項(xiàng)工作提出了反向設(shè)計(jì)合成活性核中心被載體包圍的高性能催化劑結(jié)構(gòu)，即“包圍型催化劑”，定義了一種活性核被載體包圍同時(shí)具有相互改變的界面的催化劑結(jié)構(gòu)，這種新的包圍型催化劑有望在多相催化領(lǐng)域成為傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑的升級(jí)版，進(jìn)而推動(dòng)工業(yè)催化技術(shù)進(jìn)步。