離子色譜儀對工作場所空氣中的羧酸類化合物的檢測研究

天津市武清區疾病預防控制中心 （天津 301700）

內容提要：對于工作場所中的羧酸類化合物，例如甲酸、丙酸、丙烯酸、高濃度氯乙酸等都會對工人的身體健康產生極大的危害。一般在檢測空氣中的羧酸類化合物采用的是氣相色譜法，利用氣相色譜儀進行采集檢測，離子色譜儀是在此基礎上的改進與優化。文章主要圍繞離子色譜儀的原理和優勢分析如何在工作場所中檢測空氣中的羧酸類化合物。

對于空氣中的羧酸類化合物，陰離子交換、離子排斥法、反相色譜法是分離羧酸的主要液相色譜法。而現代在化學領域中，對于溶液中離子型的化合物檢測已是需要研究中的典型例子。離子色譜法是在現代化學分析上的一項新突破，打破了在分離陰、陽離子上，相較于分離陽離子，在分離陰離子上存在的一些弊端及缺陷。離子色譜儀的應用是相對廣泛的，不僅在工作場所中對于空氣中存在的羧酸化合物的檢測，食品、衛生、石油化工物等領域都有離子色譜儀的應用，對于環境中的化合物分析，食品中的添加劑等成分分析，工業上的原料等分析都是離子色譜儀的主要應用內容，本文就主要圍繞工作場所中的化合物檢測進行研究。

1.離子色譜儀的工作原理及優勢

1.1 基本構造工作原理

高效液相色譜中有一種分類即離子色譜，別名高效離子色譜或者現代離子色譜，它的進樣體積小，主要特征是對于樹脂的交聯度很高，但是在交換容量方面有十分低，一般對淋出液用柱塞泵輸送淋洗液進行在線自動連續電導檢測，同時這也是區別與傳統離子交換色譜柱色譜的主要方式[1]。離子色譜儀的基本構造一般也是由各個部位所需要的單元組件組合起來的，和一般的HP LC儀器通常情況下是沒有區別的。

離子色譜儀的分離方式主要有三種，即高效離子交換色譜、離子排斥色譜和離子對色譜，三種分離方式分別采用不同的容量應對不同的分離機制。高效離子交換色譜采用低容量的離子交換樹脂主要交換離子，離子排斥色譜用高容量的樹脂排斥離子，而離子對色譜則是利用不含離子交換基團的多孔樹脂形成吸附和離子對。

不同方式的離子色譜儀的應用與效果也不盡相同。高效離子交換色譜就是最常用的離子色譜，主要采用低容量的離子交換樹脂來交換離子，是應用最為廣泛的離子色譜。主要構成是苯環引入磺酸基的苯乙烯二乙烯苯聚體作為支撐的骨架，目的是為了形成強酸型陽離子的交換樹脂，同時為了形成季胺型強堿性陰離子交換樹脂，還需要引入叔胺基；另一方面在這種物理結構中，有機離子交換樹脂是最主要的填料。這種高效離子交換色譜的主要特征即為具有大孔或者薄殼型的物理結構的交換樹脂可以快速達到交換平衡的效果，同時在任何pH范圍內離子交換樹脂都可以使用，也具有使用的時限長，再生處理上簡單容易。但是，這種高效離子交換色譜也存在一定的缺點，比如容易受到有機物的污染、機械強度不高等。

離子排斥色譜的主要填料是高容量的磺化H型陽離子交換樹脂，淋洗液以稀鹽酸為主，制成原理是通過Donnon膜排斥原理，保留一定的弱酸，排除一部分受排斥的電離組分，主要用在分離有機酸和無機含氧酸根方面[2]。

最后一種離子對色譜的填料一般是由含有所謂對離子試劑和適量有機溶劑的水溶液的固定相流動中性填料，其組成材料不固定，有用苯乙烯和二乙烯苯樹脂的，也有用C8硅膠或者CN的。電荷和準備檢測的離子相反即為對離子，同時還能生成疏水性離子。一般情況下，分離的對離子分為兩種，一種是烷基胺類的例如氫氧化四丁基銨、氫氧化十六烷基三甲烷等的用于分離陰離子，另一種則是烷基磺酸類例如己烷磺酸鈉、庚烷磺酸鈉等用于分離陽離子。

1.2 工作優勢

離子色譜主要是用在對環境樣品的分析上，一般對于陽離子的分析方法現在已經有了例如原子吸收、X射線熒光分析法等快速而靈敏的分析方法，但在對于陰離子的分析方法上，卻一直缺少有效的方法，傳統的方法大多都操作費時費力，沒有高度的靈敏度切還具有干擾性。但離子色譜卻可以解決這些缺點，不僅檢測快速、靈敏等，還能檢測其他無法檢測到的離子。

現代社會的生活節奏是非常快速的，相對完成一項任務需求的時間長短也愈發重要，利用高效快速分離柱就能對常見的離子用最短的時間分離出來，給使用者的工作提供了很大的便利。

針對離子色譜分析的濃度，利用高效快速分離柱方法也能做到提高檢測的靈敏度，只要改善其選擇性，同時柱后的衍生反應還能在一定程度上降低成本。

在多種離子化合物的分析上，離子色譜法還能同時做到分析出檢測樣品的多種成分，利用最短的時間得到樣品組成和陰、陽離子的全部信息。

針對不同分離方式的離子色譜儀，由于其分離柱的填料不同，在其穩定性上也不盡相同，例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物就是應用最廣的填料，對應用范圍有利于做到擴大的作用。

2.對工作場所空氣中的羧酸類化合物的檢測

2.1 4種羧酸類化合物危害及常用檢測方法

工人工作場所的空氣中一般都會含有不同程度的羧酸類化合物，此類化合物如果被工人吸入，就會不同程度的損傷人體健康，例如常見的4種羧酸類化合物甲酸、丙酸、丙烯酸、高濃度氯乙酸，都會對人體造成不同的危害[3]。甲酸的吸入會導致人體由于喉嚨痛、咳嗽造成的呼吸困難，最后出現無意識狀態；丙酸則會嚴重刺激人體的呼吸道，造成肺水腫的危害，其次丙酸產生的蒸氣也會刺激人的眼睛，如果皮膚接觸還會導致出現灼傷現象；丙烯酸的危害和丙酸一樣，都會刺激人體的呼吸道、眼睛、皮膚；最后高濃度的氯乙酸產生的蒸氣和溶液在吸入或者接觸后，可導致出現急性中毒的現象，伴隨的癥狀有嘔吐、抽蓄、失去意識等。

在目前對于工作場所中存在的羧酸類化合物，采集和檢測的方法都不盡相同，在我國的職業衛生標準方法中，一般是推薦對甲酸采用浸透型硅膠管進行采集，利用氣相色譜法進行檢測，丙酸和丙烯酸則是硅膠管采集，在丙酮解吸后進行氣相色譜法檢測，用采用硅膠管采集氯乙酸，水解吸后再進行氣相色譜法檢測。但是這種常規的氣相色譜法對于有機羧酸類化合物卻很難直接進行分析，強酸性和強極性的特點會在分析有機羧酸類化合物時引起色譜柱的強吸附，造成分析上的困難，嚴重會導致無法對其進行分析。但是利用離子色譜的檢測方法，在常規的采集基礎上，不僅解決了在分離、檢測上的不足，還可以做到同時采集種羧酸類化合物。

2.2 如何利用離子色譜儀進行采集檢測

在采集選擇的儀器上，可以采用ICS1100型離子色譜儀進行對羧酸類化合物的采集，包括甲酸、丙酸、丙烯酸和氯乙酸等羧酸類化合物。在樣品采集時，要在采集點利用個體大氣采樣器打開硅膠管采集4h，硅膠管進出氣口要在采樣后進行立即封閉，運輸和保存前要對不同的樣品進行編號，然后放進準備好的清潔容器內。利用色譜進行分析時，離子色譜分離柱的柱型也要求有不同的型號，對于淋洗液，高純氮氣要在0.2MPa才能被使用，淋洗液的流速要保持在1.0mL/min。在檢測前還需要對樣品進行處理，采集后的樣品在倒入溶解劑吸瓶中時要分為前、后兩段硅膠管分別倒入，去離子水解吸要各自加入1.0mL，在測定前同時還需要在封閉后搖晃1min，進行30min的解吸[4]。

2.3 采用離子色譜法檢測羧酸類化合物的優勢

在采集羧酸類化合物時，利用離子色譜儀可有效減少羧酸類化合物的采樣時間，提高采樣效率，同時也能在一定程度內利用同樣的條件、配置提升羧酸類化合物的穿透量。

同時由于不同羧酸類化合物的解吸效率高低不同，應對不同的解吸效率，離子色譜儀也能滿足各自的需求，甲酸的解吸率是4種羧酸類化合物中最低的，但利用離子色譜儀也能在滿足甲酸的平均解吸率高于最低值的同時保證樣品檢測的相對標準差。丙酸、丙烯酸和氯乙酸的解吸率是相對較高的，尤其是氯乙酸的解吸率，甚至達到了最高值98.81～100.11g，但是離子色譜儀卻能滿足三種羧酸類化合物的平均解吸率要求。

對于甲酸、丙酸、丙烯酸以及氯乙酸低、中、高濃度精確度檢測中，通過檢測時間和加入量的不同，利用離子色譜儀也能做到使其的RSD范圍在標準要求內。

對于工作場所空氣中存在的多種羧酸類化合物，通過溶解劑吸型硅膠管進行同時采集，采集后利用去離子水解吸檢測樣品，離子色譜柱分離的方法分離甲酸、丙酸、丙烯酸以及氯乙酸。在經過實驗后發現，這種方法不僅符合國家標準的硅膠樣品保存及時效，也可以利用離子色譜儀確保不干擾工作場所空氣中其他有機羧酸氣體的分離。

綜上所述，為了避免工人在工作場所中造成身體健康的危害，可以利用離子色譜儀對空氣中的羧酸類化合物進行檢測和研究，以此來判斷含量是否達標。