Co對工業V-Mo/Ti脫硝催化劑的影響

常崢峰,劉 洋,高義博,黃 力,縱宇浩,王 虎,李金珂,韓 沛

(1.大唐南京環保科技有限責任公司，江蘇 南京 211111；2.內蒙古科技大學 分析測試中心，內蒙古 包頭 014010)

0 引 言

選擇性催化還原(SCR)技術廣泛應用于國內外燃煤電廠的脫硝工程，可在脫硝催化劑的作用下，將燃煤電廠煙氣中的氮氧化物(NOx)轉化為無害的N2和H2O[1]。工業脫硝催化劑以釩鈦系為主，主要成分為V2O5-MoO3(WO3)/TiO2，按型式又可分為蜂窩式、平板式和波紋板式3種。釩鈦系催化劑的活性溫度窗口通常在320～420 ℃。然而，當燃煤電廠低負荷運行時，煙氣溫度較低，催化劑難以達到較好的脫硝效果[2-3]。為此，采用有效手段，提高催化劑的低溫脫硝活性，擴寬催化劑的活性溫度窗口，成為近年來大氣污染防治領域的研究熱點。

采用過渡金屬對釩鈦系催化劑進行改性，是提升催化劑脫硝活性的有效手段。段景衛等[4]采用等體積浸漬法制備了不同濃度的CrCl3釩鈦基催化劑，發現添加Cr可以提高催化劑的比表面積和表面酸性，有利于提升催化劑脫硝效率。吳彥霞等[5]發現向V-Mo/Ti脫硝催化劑上摻雜ZrO2后，可增強催化劑吸附和氧化NO的能力，增加催化劑的弱酸量，提高催化劑的脫硝性能。課題組之前研究發現，Y可以提升V-Mo/Ti催化劑的(V4++V3+)/V5+和Oα/(Oα+ Oβ)的物質的量比，有利于增強催化劑脫硝性能[6]。

Co是工業催化領域常用的過渡金屬元素。在脫硝催化劑方面，Co已應用于Ce基脫硝催化劑[7]、Fe基脫硝催化劑[8]、Mn基脫硝催化劑[9]的改性，研究發現摻雜Co能增加與活性組分的相互作用，提高催化劑的氧化還原性能及分散度，增加表面酸性位數量，減少硫酸根離子和水分子在催化劑表面的累積,從而增強催化劑的抗水抗硫性能[10-12]。

然而，目前對釩鈦系催化劑進行Co改性研究的報道較少。筆者采用浸漬法，將Co負載在工業V-Mo/Ti脫硝催化劑上，通過XRD、XRF、N2-吸附脫附、H2-TPR等表征手段，研究了Co對催化劑物理化學性質的影響。并且，通過固定床微型評價裝置，對比了負載Co前后催化劑脫硝性能的變化。

1 試 驗

1.1 催化劑制備

采用某公司生產的工業V-Mo/Ti脫硝催化劑進行試驗。將催化劑研碎后，過180～150 μm(80～100目)篩。隨后，稱取一定量的催化劑粉末，浸漬在硝酸鈷水溶液中，80 ℃水浴攪拌2 h，經烘干，500 ℃ 焙燒2 h后，制得不同CoO含量的V-Mo-Co/Ti催化劑。將V-Mo/Ti催化劑記為CO-1，按CoO負載量由低到高的順序，將3種V-Mo-Co/Ti催化劑依次記為CO-2、CO-3和CO-4，Co(0.9)/Ti為二氧化鈦上負載了0.9%的CoO。

1.2 催化劑表征

XRF在ZSX Primus II型X射線熒光光譜儀上進行。

N2-吸附脫附在美國Micromeritics公司的ASAP 2000型比表面積測定儀上進行，在液氮溫度下進行氮氣吸附過程，根據BET公式計算其比表面積。

H2-TPR在美國Micromeritics公司的AutoChem II 2920全自動化學吸附儀上進行。稱取0.05 g樣品，置于U型石英管中，在He氣氛下200 ℃吹掃1 h，冷卻至室溫后，切換5% H2/Ar混合氣，以10 ℃/min的升溫速率進行程序升溫還原分析。

NH3-TPD在美國Micromeritics公司的AutoChem II 2920全自動化學吸附儀上進行。稱取0.10 g樣品，置于U型石英管中，在He氣氛下200 ℃吹掃1 h，冷卻至室溫后進氨至吸附平衡。隨后，將氣體切換成He，以10 ℃/min的升溫速率進行程序升溫脫附分析。

1.3 催化劑評價

催化劑的脫硝性能測試在固定床微型反應評價裝置上進行。催化劑裝填量0.25 mL，體積空速為240 000 h-1。模擬煙氣流量1 L/min，模擬煙氣組成為：NH3體積分數500×10-6，NO體積分數500×10-6，5% O2，平衡氣為N2。采用美國EMERSON公司的MPO3000型煙氣分析儀分析反應前后的NO濃度。催化劑的脫硝效率η計算公式為

式中，φ(NO)in為入口煙氣中NO體積分數；φ(NO)out為出口煙氣中NO體積分數。

2 結果與討論

表1為不同催化劑的XRF分析數據和孔結構分析數據。CO-1～CO-4催化劑的V2O5、MoO3含量基本一致，分別在1.0%、2.5%左右。CO-1催化劑的比表面積和孔容較大，分別達到74.4 m2/g和0.356 cm3/g。隨著CoO負載量的增加，催化劑的比表面積和孔容略降低，平均孔徑增大。這是由于CoO的增加堵塞了載體部分微孔所致。

表1 不同催化劑的XRF和孔結構分析數據

圖1為不同催化劑的N2-吸附脫附等溫線。4種催化劑的N2吸附脫附等溫線均為IV型，H3型遲滯環，即催化劑的孔道結構為狹縫型。由圖1可知，4種催化劑的N2吸附脫附等溫線無明顯差異，結合表1中的孔結構分析數據，可以認為，CoO的負載沒有顯著影響載體的孔道結構。

圖1 不同催化劑的N2吸附脫附等溫線Fig.1 Isotherms of N2 adsorption and desorption over different catalysts

圖2為不同催化劑的H2-TPR圖。Co(0.9)/Ti樣品在426 ℃處出現耗氫峰，對應樣品上CoO的還原。CO-1催化劑在406 ℃處出現耗氫峰，歸屬催化劑上MoOx和VOx的還原。V-Mo-Co/Ti催化劑同樣在350～450 ℃出現1個耗氫峰，包含了V、Mo、Co三種氧化物的還原，因此隨著CoO負載量的增加，催化劑耗氫峰的峰面積逐步增大。由圖2還可以看出，CO-2和CO-1的耗氫峰峰頂溫度差異不大，繼續增加催化劑上CoO含量，催化劑的耗氫峰峰頂溫度向高溫方向移動。說明負載過量CoO，會降低V-Mo/Ti催化劑還原性能。

圖2 不同催化劑的H2-TPR圖Fig.2 H2-TPR profiles for different catalysts

通常，V-Mo/Ti催化劑還原性能的改變與催化劑上VOx物種的結構有關。文獻[13]指出，釩鈦系催化劑中，當相鄰的單體釩結合形成聚合釩時，V—O—V 鍵增加，V—O—Ti鍵減少，VOx物種與載體之間的結合力降低，從而導致催化劑的還原性能下降。為此，對各催化劑進行拉曼光譜分析如圖3所示。由圖3(a)可以看出，4種催化劑均在638、514和395 cm-1處出現銳鈦礦型TiO2的特征吸收峰[14]，說明Co的添加不影響載體TiO2的晶型。圖3(b)中，各催化劑均出現3個拉曼吸收峰，位于1 070、961和791 cm-1處，分別對應催化劑上單體釩[15]、聚合釩[16]和MoO3[17]。4種催化劑的拉曼吸收峰的出峰位置基本一致，說明添加CoO對催化劑上VOx、MoOx物種結構沒有太大影響。相比V-Mo/Ti催化劑，V-Mo-Co/Ti催化劑的還原性能降低，可能是由于CoO覆蓋了部分催化劑的活性位。

不同催化劑的NH3-TPD分析圖如圖4所示，4種催化劑均在300～450 ℃出現NH3脫附峰。隨CoO含量增加，催化劑的NH3脫附峰面積逐漸增加，催化劑上CoO的負載量提升至0.93%時，催化劑的NH3脫附峰面積最大，說明CoO的負載增加了催化劑的酸量。

圖4 不同催化劑的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD profiles of different catalysts

圖5為不同催化劑的脫硝效率。由圖5可知，Co(0.9)/Ti樣品的脫硝效率較低，煙氣溫度達到430 ℃時，該樣品的脫硝效率僅23%。CO-1催化劑在煙溫250～340 ℃時脫硝效率較低，當煙氣溫度高于300 ℃，催化劑的脫硝效率達80%以上。向V-Mo/Ti催化劑上負載0.28%的CoO后，催化劑的脫硝效率提升明顯，煙溫280 ℃時，催化劑的脫硝效率達80%以上。繼續增加CoO負載量至0.61%，催化劑的整體脫硝效率較CO-2催化劑有所降低。對于CO-4催化劑，煙溫310 ℃時，催化劑的脫硝效率達84%，隨后隨溫度升高，脫硝效率逐漸降低。

圖5 不同催化劑的脫硝效率Fig.5 NOx conversion of different catalysts

文獻[18-21]報道，釩鈦系脫硝催化劑的還原性能和酸性性能共同影響催化劑的脫硝活性。結合H2-TPR和NH3-TPD的結果，CO-2催化劑與CO-1催化劑相比還原性能基本一致，但酸性性能提升，因此脫硝活性提高。繼續增加CoO負載量，盡管催化劑酸性進一步增加，但催化劑的活性組分V2O5被CoO覆蓋，減少了其與反應氣體的接觸，脫硝活性下降。

煙氣中的SO2、H2O對催化劑會產生不利影響，因此，抗SO2、H2O性能是催化劑的一項重要指標。對CO-1和CO-2催化劑進行抗SO2、H2O性能測試，結果如圖6所示。在280 ℃時2種催化劑運行2 h后，向煙氣中注入體積分數300×10-6的SO2和體積分數2%的水蒸氣。隨后，催化劑的脫硝效率不同程度降低，CO-1催化劑的脫硝效率由55.1%降至34.8%，CO-2則降至61.8%。穩定運行約9 h后，切斷煙氣中SO2和H2O，2種催化劑的脫硝效率分別恢復到49.5%和76.5%，說明催化劑上生成一定量的硫酸氫銨，抑制了催化劑的脫硝活性。運行約12 h 后，煙氣溫度提升到370 ℃時，催化劑的脫硝效率提升至88%以上，這是高溫使催化劑表面的硫酸氫銨分解所致。繼續向煙氣中注入300×10-6的SO2和體積分數2%的水蒸氣，催化劑的脫硝效率又有不同程度降低，CO-1比CO-2下降多。表明催化劑上負載一定量的CoO能夠有效增強催化劑的抗SO2、H2O性能。當運行時間增長到約22 h時，停止煙氣中SO2和H2O的注入，各催化劑的脫硝效率逐步恢復到92%左右。

圖6 不同催化劑的抗SO2、H2O性能Fig.6 Effects of SO2 and H2O on NOx conversion over different catalysts

3 結 論

1) 脫硝催化劑負載CoO后，催化劑的酸性性能有所提升。V-Mo-Co/Ti催化劑的脫硝效率優于V-Mo/Ti催化劑。繼續增加CoO的負載量，盡管催化劑的酸性進一步增加，但催化劑的活性組分被CoO覆蓋，減少了與反應氣體的接觸，催化劑脫硝活性會下降。

2) 脫硝催化劑負載一定量Co后，能夠有效增強催化劑的抗SO2、H2O性能。