沉淀法處理含氟工業廢水的研究現狀

王 杰，李 梅，張緒銳，高英武，魏 磊

(1.洛陽黎明大成氟化工有限公司，河南 洛陽 471012； 2.昊華氣體有限公司，河南 洛陽 471012)

0 引 言

氟(F)廣泛存在于土壤、水和動植物體內，是人體中必不可少的微量元素之一。飲用水中氟離子的最佳濃度在0.5～1.0 mg/L，當含量超過4 mg/L時會引起氟骨癥和氟斑牙等病癥，我國是地方性氟病的高發地區之一。21世紀以來，隨著我國現代化工業的高速發展，電子、電鍍、農藥、冶金行業所產生的含氟工業廢水也急劇增加，這些廢水中氟離子濃度在幾十到幾千mg/L，已經遠遠超出GB 8978—1996《污水綜合排放標準》[1]所規定的10 mg/L；對于無機化工行業，國家規定含氟污水的排放標準不超過6 mg/L[2]。如果不能有效地處理這些廢水，排放到環境中，將嚴重污染人類生存的環境[3-4]。近幾年來，隨著環保意識的提升，人們更多關注并積極投入到含氟工業廢水的處理研究中。

含氟廢水的來源主要分為以下兩類：一是以含氟的天然礦資源(螢石、冰晶石、碳氟磷灰石等)加工處理直接生產氟化物所產生的含氟廢水；二是冶金、鋁電解、氟硅酸鹽、農藥和硅類電子元器件清洗等行業所產生的含氟廢水。由于工業含氟廢水成分復雜，其中夾雜著其他有機、無機化合物，致使其處理難度大大提高。因此，尋找一種操作簡便、成本低且高效的除氟技術具有重要意義。

目前，國內外報道的去除含氟廢水的方法主要有沉淀法[5-6]、電凝聚法、吸附法[7-8]和離子交換樹脂法[9]等。其中沉淀法是向廢水中加入一些能與氟離子反應生成難溶氟化物的物質，然后通過固液分離將其去除；電化學法主要是通過電解產生金屬絮狀，然后通過靜電吸附或離子交換去除氟離子；吸附法是利用吸附劑的多孔結構，氟離子與吸附劑發生離子交換或化學反應殘留在吸附劑中；離子交換樹脂法是根據樹脂的陰離子與氟離子交換進而達到去除氟離子的目的。

目前國內大多采用化學混凝沉淀技術處理工業含氟廢水，即利用沉淀劑與混凝劑聯用來解決沉降慢且脫水困難的問題，該法具有設備簡單、處理效果良好和成本低等優點[10-12]。本文主要對沉淀法去除含氟工業廢水的研究現狀進行闡述，分析不同沉淀劑、混凝劑、pH和時間等因素對去除效率的影響。

1 不同因素的除氟效果

1.1 沉淀劑

根據難溶氟化物的溶度積常數(Ksp)可知，CaF2的Ksp值最小，因此多數采用鈣鹽作為沉淀劑。主要是向廢水中加入石灰、電石渣和可溶性鈣鹽等沉淀劑，使鈣離子與氟離子反應形成難溶的CaF2沉淀，最后用固液分離的方法將其去除，以達到去除氟離子的目的，適用于高含氟量的廢水處理。

竇若岸等人[6]利用CaCl2、CaO、Ca(OH)2三種沉淀劑研究其對含氟廢水的去除效果，結果表明，三種沉淀劑都具有一定的除氟效果，當CaCl2的添加量為理論值的1.6時，氟離子濃度由30 000 mg/L減小至9.8 mg/L，氟離子濃度大幅降低，但還達不到排放標準，同樣也存在著沉淀劑使用量大、沉降速度慢和分離困難等缺點；當CaCl2/ Ca(OH)2復配做沉淀劑時，二者的添加量與理論值比例為1:1時，F-的濃度由30 000 mg/L減小至7.1 mg/L，沉淀厚度為25 mm，具有良好的沉淀效果。

朱進京等人[13]也考察了CaCl2和Ca(OH)2單獨和復配情況下對含氟廢水的去除效果，結果表明，二者單獨使用時，氟離子濃度有明顯的減小，但是還不能達到排放標準；當采用二者混合沉淀時，其添加量與理論值比例為2:3～3:4時，氟離子濃度由30 000 mg/L減小至3.6 mg/L，具有良好的去除效果。

1.2 pH值

pH值對除氟效果具有較大的影響，相同的沉淀劑，在不同pH值下，由于同離子效應的影響，會造成部分F-無法形成CaF2沉淀，從而使除氟效果具有明顯的差別。

蔣為等人[14]采用自制濃度為1000 mg/L的含氟廢水，用Ca(OH)2作為沉淀劑，考察pH值對除氟效果的影響，結果表明，當pH值為11時，除氟效果最好，去除率達到97%以上。

程剛等人[15]同樣采用Ca(OH)2和CaCl2兩種鈣鹽沉淀劑，處理初始濃度為500 mg/L的集成電路工業廢水，結果表明，在pH=8時，兩種沉淀劑均能使氟離子濃度降到10 mg/L以下。

朱進京等人[13]采用CaCl2和Ca(OH)2混合沉淀劑處理黎明化工研究設計院氟化物車間濃度為30 000 mg/L的含氟廢水，研究pH值對除氟效果的影響，考察范圍為6.5～10.0，結果表明，氟離子的去除效果隨pH值的升高先升高后降低，在pH值控制在8.0～9.0時，氟離子濃度減小至2.0 mg/L以下，在pH值在6.5～8.0時，去除效率隨著pH的增大而增加，主要是溶液中H+濃度減小，式(3)反應在減少；pH值大于9.0時，溶液呈堿性，OH-濃度增加，使式(2)更容易發生，一方面消耗了Ca2+，使溶液中鈣離子減少，另一方面反應生成的Ca(OH)2沉淀包裹在氟化鈣表面，抑制晶體的生長，從而使氟離子的去除效率增加。

Ca2++ 2F-→ CaF2↓

(1)

Ca2++ 2OH-→ Ca(OH)2↓

(2)

F-+ H+→ HF

(3)

1.3 混凝劑

混凝沉淀就是在含氟廢水中加入鐵鹽或鋁鹽等混凝劑，并調節適宜pH值，金屬Al3+、Fe2+與F-發生絡合反應及混凝劑通過水解形成膠體，這些膠體與F-之間發生離子交換、物理吸附和卷掃作用，使含氟膠體快速沉積在廢水底部，進而達到去除氟離子的目的[16]。目前常用的混凝劑主要分為兩類：無機混凝劑和有機混凝劑，其中無機混凝劑包括聚合氯化鋁(PAC)、硫酸鋁、聚合硫酸鐵、氯化鐵和硫酸亞鐵，常用的有機混凝劑為聚丙烯酰胺(PAM)。

余琴芳等人[17]利用Al3+和其水解生成的聚合羥基鋁和Al(OH)3膠體與F-之間發生絡合反應和離子交換反應，達到去除F-的目的。分別采用硫酸鋁和PAC為混凝劑對含氟濃度為5～15mg/L的廢水進行小試和中試試驗，并對其進行成本分析。試驗結果表明，在相同的混凝劑投加量下，硫酸鋁的除氟效果優于PAC，但硫酸鋁受pH的影響，在中性條件下除氟效果最優；要達到同樣的除氟效果，PAC混凝劑投入量增加，成本也大幅增加，工程應用可行性較低。

金月清等人[18]采用氯化鈣、PAC和PAM對液晶面板生產中產生的含氟廢水進行兩級沉淀處理，在最佳條件下，氟離子濃度由60.5 mg/L減少至2 mg/L以下，然后將該方案應用到工程中，一級沉淀去除率維持在70%～85%，二級沉淀去除率維持在90%以上，最終出水氟離子濃度在5 mg/L以下，達到國家排放標準。

1.4 時間

時間也是沉淀法去除含氟廢水過程中極為重要的一個指標，可以分為反應時間和靜置時間，它們將直接影響除氟效果。

程浩銘等人[19]利用漂白粉在相同的條件下分別考察了反應時間和靜置時間對除氟效果的影響，結果表明，在反應初期氟離子與漂白粉充分接觸反應，氟離子濃度不斷下降，去除率隨之增加；隨著時間的增加，水中氟離子濃度出現小幅增大，主要是F-與Ca2+之間已達到反應平衡和持續的震蕩反應導致CaF2晶體結構破壞引起的。除氟效率隨著靜置時間的增加呈現先升后降的趨勢，原因是沉淀初期主要以絮凝沉降為主，速度快，F-濃度大幅降低，隨著時間的延長，沉淀形式逐漸轉變為自由沉降，沉降速度較慢，小顆粒難以沉降在溶液底部，同時已形成的晶體在陳化過程中會發生再次溶解，導致溶液中氟離子濃度增大。

蔣為等人[14]利用消石灰對含氟廢水進行處理，研究了反應時間和靜置時間對去除效果的影響，結果與程浩銘等人的結果相同，在最佳的反應時間和靜置時間下，去除效率達到97.45%。

2 結論與展望

采用沉淀法處理含氟工業廢水時，需要考慮沉淀劑的種類、廢水的pH值及反應時間與靜置時間，這些因素將直接影響最終的去除效果，還要對去除效果與經濟價值之間進行綜合考量。既達到良好的去除效果，又能減少原料的投入量和沉淀污泥的處理量。

隨著國家和人民對環保越來越重視，“高效、環保且經濟”的除氟技術將是未來科研工作者努力的方向，這將是一個艱苦的過程，需要開發和改進新的除氟材料與技術，將新技術實現規模化、工業化，以提高除氟效率。