AlN-Al2O3 復合材料制備技術的研究進展

王佳程，胡繼林，梁 波，戴海鐘，劉 璇

(湖南人文科技學院 材料與環(huán)境工程學院，精細陶瓷與粉體材料湖南省重點實驗室，湖南 婁底 417000)

AlN 是一種新型先進陶瓷材料，具有高熱導率(理論熱導率為 320 W/m·K，實際值可達260 W/m·K，為氧化鋁陶瓷的10 倍—15 倍)、可靠的電絕緣性、較低的介電損耗和介電常數(shù)以及與硅相接近的熱膨脹系數(shù)等一系列優(yōu)良特性[1,2]。其在基板材料、電子膜材料、集成電路基片材料、電子光學器件、高溫結(jié)構(gòu)陶瓷部件材料、防護裝甲材料等方面得到了廣泛應用。在電子工業(yè)中具有十分廣闊的應用前景[3,4]，被認為是新一代高集成度半導體基片和電子器件的理想封裝材料[5]。

要制備出綜合性能優(yōu)異的AlN 陶瓷，制備出純度高、粒度小、燒結(jié)活性高、性能穩(wěn)定的AlN 粉體顯得非常重要。目前，單一AlN 粉體的制備方法主要包括鋁粉直接氮化法[6,7]、碳熱還原氮化法[8,9]、自蔓延高溫合成法[10,11]、化學氣相沉積法[12]等。其中，鋁粉直接氮化法在制備過程中因放出大量的熱量使反應不易控制，導致鋁粉轉(zhuǎn)化率低、粉體顆粒粗大、粉體質(zhì)量穩(wěn)定性差。自蔓延高溫合成法也稱燃燒合成法，是利用反應物之間的高化學反應熱自加熱和自傳導作用來合成材料的一種方法。該法主要缺點與鋁粉直接氮化法相似。由于反應速度極快，易導致反應不完全，從而難以制得高質(zhì)量的產(chǎn)品。化學氣相沉積法是利用鋁的揮發(fā)性化合物與氨氣（或其它氨化合物）之間發(fā)生化學反應，從氣相中沉淀析出AlN 粉體的方法。該法采用無機鋁源為原料，制備過程中產(chǎn)生鹽酸副產(chǎn)物，腐蝕生產(chǎn)設備。而選用有機鋁原料存在成本較高問題，不利于工業(yè)中大規(guī)模生產(chǎn)。由于碳熱還原氮化法不僅原料來源廣、生產(chǎn)成本低、工藝簡單，而且所制備的粉體純度高、粒度細小、尺寸均勻、燒結(jié)性能好等優(yōu)點，因而成為最主要的工業(yè)化生產(chǎn)方法。

Al2O3具有一系列優(yōu)良的物理化學性能，以及原料來源廣、價格相對便宜、加工制造技術較為成熟等優(yōu)勢，具有廣闊的應用前景[13-15]。但較低的韌性和熱導率限制了它的進一步應用。如前所述，AlN 具有優(yōu)良的電學、熱學、力學和光學等性能。但單相AlN 陶瓷的機械強度較低，且其制備成本很高。若將AlN 與Al2O3兩相復合，則可實現(xiàn)二者的優(yōu)勢互補[16]。由于AlN-Al2O3復合粉體的顆粒大小、混合狀態(tài)、成分均勻性很大程度影響AlN-Al2O3復相陶瓷的各種性能。因此，合成出粒度細小、混合均勻的AlN-Al2O3復合粉體對制備高性能的AlN-Al2O3復相陶瓷具有重要作用。

本文首先論述了國內(nèi)外采用碳熱還原法制備AlN 粉體的研究進展，并綜述了AlN-Al2O3復合粉體的制備現(xiàn)狀，闡述了AlN-Al2O3復相陶瓷制備技術的研究進展，最后對未來的研究方向進行了展望。

1 碳熱還原法制備AlN 粉體的研究進展

在傳統(tǒng)的碳熱還原氮化法（CRN）工藝中，通常是將Al2O3和C 以摩爾比為1∶3 的粉體混合物在氮氣氣氛、1600 ℃溫度下進行加熱[17]。但是，該法也存在一些缺點，如常用的Al2O3原料與碳原料（C）難以達到充分均相混合以及Al2O3原料本身反應活性低。因而，制備反應需要較高的氮化溫度和較長的反應時間，導致合成的AlN 粉體粒度較大[18]。許珂洲等[19]采用碳熱還原法探討了燒成溫度、保溫時間、添加劑對合成 AlN粉體的性能影響。研究發(fā)現(xiàn)，1800 ℃時AlN 轉(zhuǎn)化率達到最大，保溫5 h 所得樣品的顆粒大小更均勻（約為6 μm），添加適量的CaF2可提高粉體的結(jié)晶度。

近些年來，很多學者做了大量的工作來改進CRN 方法并降低氮化溫度。Chowdhury S A 等[20]采用蒸發(fā)分解方式，通過在表面活性劑包封的碳納米顆粒上異相成核和結(jié)晶，制備了C＠Al2O3復合顆粒，然后通過氮化和后續(xù)脫碳處理得到球形AlN 顆粒。楊清華等[21]選擇硝酸鋁、葡萄糖和硝酸鈣為原料，采用溶膠——凝膠工藝與碳熱還原反應相結(jié)合，制備了超細AlN 粉體。研究了鈣助劑對氮化鋁合成溫度及粉體顆粒生長的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，體系中生成的鋁酸鈣相能在較低的合成溫度條件下形成液相，可有效促進AlN 的合成。在1350 ℃合成溫度下，可制備出粒徑60 nm—80 nm的AlN 粉體（體系中僅含有少量鋁酸鈣相）；在1400 ℃溫度下，可制備出粒徑100 nm—180 nm 的單相AlN 粉體。魏穎娜等[22]以無水氯化鋁和異丙醚為原料，通過非水解溶膠——凝膠法首先制備出氧化鋁凝膠前驅(qū)體。然后以該高活性氧化鋁凝膠作為鋁源，通過碳熱還原氮化工藝，于1450 ℃還原氮化2 h 合成出粒徑為400 nm 左右的AlN 粉體。

最近，Qi S 等[23]以氧化鋁和碳為原料，采用碳熱還原氮化法制備了AlN 六方雙錐體。研究發(fā)現(xiàn)，以Fe2O3、SiO2和Na2O 作為礦化劑，在交替氣壓下，AlN 六方雙錐體的生長主要是氣——固（VS）機制。Wang Q 等[24]深入研究了各種添加劑對球形AlN 顆粒碳熱合成過程中AlN 轉(zhuǎn)化率、質(zhì)量損失、相組成和表面形貌的影響。茅茜茜等[25]以γ-Al2O3和炭黑為原料，采用直接發(fā)泡工藝與注凝成型相結(jié)合首先制備出Al2O3/C 泡沫前驅(qū)體。然后再經(jīng)過碳熱還原氮化合成AlN 粉體。研究發(fā)現(xiàn)，高溫合成過程中存在γ-Al2O3向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變，1300 ℃以上合成反應開始進行，在1550 ℃合成反應可進行完全。

如前所述，雖然許多研究人員通過采用不同的起始原料和混合方式，希望能夠?qū)崿F(xiàn)鋁碳的均相混合，以此來降低氮化反應溫度，從而提高AlN粉體的性能。但是，目前不同鋁源種類及用量對碳熱還原氮化法合成AlN 粉體性能影響研究的相關報道較少。本課題組胡繼林等[26]以不同鋁源(氫氧化鋁、硝酸鋁、α-氧化鋁)和高活性納米炭黑為主要原料，采用碳熱還原氮化法合成AlN 超細粉體。研究了不同鋁源種類和用量以及反應溫度對所合成AlN 粉體的物相組成和顯微形貌的影響，并探討了AlN 粉體的合成反應機理。在前期研究的基礎上，胡繼林等[27]以氫氧化鋁（Al(OH)3）和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)為鋁源，選擇具有高活性葡萄糖(C6H12O6)為碳源，對比研究了鋁源種類、反應溫度、保溫時間等反應條件對所合成AlN 粉體的物相組成和顯微形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)，以Al(OH)3為鋁源合成單一相的AlN 粉體最佳反應條件是在1450 ℃下保溫3 h。在該反應條件下所合成的粉體樣品主要由較多的片狀、短棒狀和一定數(shù)量的不規(guī)則形狀顆粒所構(gòu)成。其結(jié)構(gòu)顆粒整體上比較細小和均勻，顆粒尺寸大多數(shù)在50nm—100 nm 之間。

2 AlN-Al2O3復合粉體的制備現(xiàn)狀

目前，有關AlN-Al2O3復合粉體合成方面的研究報道較少[28-31]。劉建平等[28]以NH4Cl 為催化劑，將高能球磨活化后的工業(yè)鋁粉在室溫下置于空氣中自燃，成功制備出AlN 質(zhì)量分數(shù)約為80%的AlN-Al2O3復合粉體。Boey FYC 等[30]使用等離子體處理兩種不同類型的氣體（Ar/N2和N2等離子體），通過直接氮化Al2O3合成Al2O3/AlN復合粉體，研究了這兩種不同等離子體和添加劑對Al2O3/AlN 復合材料形成的影響。

本課題組胡繼林等[32]選擇葡萄糖和氫氧化鋁為起始原料，通過碳熱還原氮化法研究了反應溫度對AlN-Al2O3復合粉體物相組成和顯微形貌的影響，并探討了AlN-Al2O3復合粉體合成反應機理。研究發(fā)現(xiàn)，在1500 ℃下合成的AlN-Al2O3復合粉體主要有少量的片狀顆粒和大量的近似球狀顆粒所構(gòu)成，大部分粒徑在100 nm—500 nm 之間的顆粒發(fā)生聚集或堆積形成0.5 μm—1.5 μm 的大顆粒。在碳熱還原反應過程中，Al(OH)3原料分解生成的Al2O3首先生成金屬鋁蒸汽和Al2O 氣體氧化物，然后進一步氮化生成AlN。此外，胡繼林等以Al(OH)3為鋁源，引入不同碳源（炭黑、石墨、淀粉），進一步對比分析了不同碳源種類、碳源用量以及反應溫度對Al2O3-AlN 復合粉體的物相組成和顯微形貌的影響[33]。結(jié)果表明，以炭黑為碳源，在1500 ℃下合成的Al2O3-AlN 復合粉體樣品主要由近似“刺猬狀”聚集體（堆積體）結(jié)構(gòu)所構(gòu)成。該聚集體由大部分粒徑在100 nm—300 nm 之間的片狀或近似球狀小顆粒組成。以石墨為碳源在1500 ℃下，合成的粉體樣品形成了球狀、片狀、棒狀等多樣化顯微結(jié)構(gòu)。選擇淀粉為碳源時，隨著m(Al2O3)/m(AlN)比值的減小，1500 ℃下合成的粉體樣品形成包裹型聚集體結(jié)構(gòu)顆粒，有逐漸增大的趨勢。

3 AlN-Al2O3復相陶瓷制備技術的研究進展

目前，Al2O3-AlN 復相陶瓷的制備大多是選擇AlN 和Al2O3粉體原料，采用熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、反應燒結(jié)等先進燒結(jié)方法來實現(xiàn)。陳興等[34,35]以AlN 和Al2O3粉為主要原料，Y2O3為燒結(jié)助劑，通過熱壓燒結(jié)工藝制備出Al2O3-AlN 復相陶瓷。研究燒結(jié)溫度以及Al2O3加入量對復相陶瓷燒結(jié)性能、強度、熱導率、介電性能、顯微結(jié)構(gòu)等方面的影響。Kim YW 等[36]則對0.1MPa 氮氣環(huán)境下，采用反應燒結(jié)制備含摩爾分數(shù)為1 %—25 %AlN 的AlON-AlN 系統(tǒng)相穩(wěn)定性和顯微結(jié)構(gòu)進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，隨著AlN 含量的增加和燒結(jié)溫度的提高，AlN 與Al2O3反應形成AlON 的溫度從1700 ℃降低至1600 ℃。蔡克峰等[37,38]以Al2O3和 Al 粉體為原料，采用反應燒結(jié)法在1550 ℃下原位燒結(jié)，制備出相對密度約為87.7 %的Al2O3-AlN 復相陶瓷，并研究了其燒結(jié)機理。材料中含有納米（或亞微米）級的AlN 晶粒。Li QG等[39]則以Al2O3和AlN 為主要原料，在體系中添加一定量的納米Al2O3粉體，通過熱壓燒結(jié)工藝在1600 ℃條件下，制備Al2O3-AlN 復相陶瓷。并對其機械強度、斷裂韌性、致密度等性能進行了深入研究。Li XB 等[40]以Al2O3、AlN 以及不同含量的Y2O3為原料，采用SPS 燒結(jié)法制備了AlON 陶瓷，在1600 ℃下獲得完全致密的單相AlON 陶瓷，并對其相關性能及反應機理進行了分析。

綜上所述，盡管目前國內(nèi)外學者圍繞Al2O3-AlN 體系復相陶瓷普遍采用熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等先進燒結(jié)技術已展開較多研究，并取得了許多研究成果。但這些燒結(jié)技術給產(chǎn)品的批量化生產(chǎn)以及大尺寸和復雜形狀部件的制備帶來了嚴重的障礙，不利于產(chǎn)品的廣泛應用。無壓燒結(jié)被認為是陶瓷材料燒結(jié)工藝中最有前途的燒結(jié)方法之一。Boey F 等[41]的研究表明，對于Al2O3—20 %（質(zhì)量分數(shù)，下同）、AlN—5 % Y2O3系統(tǒng)在1680 ℃以下，沒有生成AlON。AlON 的生成溫度延遲至1700 ℃。由于AlON 的熱導率較低，故AlON 的出現(xiàn)對材料的熱導率不利。因此，在較低溫度下燒結(jié)以避免AlON 相的出現(xiàn)，同時又要保證具有較高的致密性，這是制備Al2O3-AlN 復相陶瓷的關鍵。Maghsoudipour A 等[42,43]采用無壓燒結(jié)在1750 ℃—1950 ℃下，制備出了AlN-AlON 復相陶瓷材料，并研究了其燒結(jié)行為和氧化行為。研究表明：在1650°C 以上燒結(jié)時，材料中會形成AlON。劉偉南等[44]研究了AlN 加入量和燒結(jié)溫度對Al2O3/AlN 復相陶瓷相組成和顯微組織的影響。研究表明，燒結(jié)溫度對陶瓷的相組成有較大影響。在 1400 ℃—1500 ℃燒結(jié)所得陶瓷樣品主要為AlN 和Al2O3相。在1550 ℃以上燒結(jié)所制備的陶瓷樣品中主要存在Al5O6N 和AlN。隨著AlN 含量的增加，對應的Al2O3/AlN 復相陶瓷最佳燒結(jié)溫度有所提高，陶瓷燒結(jié)體具有均勻細小的顯微組織。

為了制備出低成本且具有優(yōu)異綜合性能的Al2O3-AlN 復相陶瓷，本課題組胡繼林等[45]采用工業(yè)化的市售氮化鋁（AlN）和氧化鋁（Al2O3）為主要原料，添加適量的TiO2-Y2O3-CaO-La2O3四元燒結(jié)助劑，通過模壓成型和無壓燒結(jié)工藝在1500 ℃—1600 ℃下制得Al2O3-AlN 復相陶瓷。研究了不同AlN 用量和燒結(jié)溫度對Al2O3基陶瓷燒結(jié)體的體積密度、抗彎強度、洛氏硬度、熱導率等方面性能的影響，并在此基礎上結(jié)合對陶瓷材料燒結(jié)體相組成和顯微結(jié)構(gòu)的分析，初步探討了該體系陶瓷材料的燒結(jié)機制。結(jié)果表明：當選擇合適的燒結(jié)助劑體系配方，AlN 含量在10wt.%時、1600 ℃下無壓燒結(jié)保溫3h，可獲得抗彎強度為295.7MPa、洛氏硬度為 61.5HRA、熱導率達38.8 w/m·K（25 ℃）綜合性能優(yōu)異的Al2O3-AlN復相陶瓷。

4 結(jié)論與展望

碳熱還原氮化法制備AlN 粉體不僅原料來源廣、生產(chǎn)成本低、工藝簡單，而且所制備的粉體在純度、粒度、穩(wěn)定性、燒結(jié)性能等方面具有較大優(yōu)勢，適合大規(guī)模生產(chǎn)。因此，受到國內(nèi)外研究者的關注，對其進一步開展工藝參數(shù)優(yōu)化、低溫制備技術完善、反應機理探究等方面的研究，是當前AlN 粉體制備技術的研究熱點和工業(yè)化推廣的關鍵。

由于AlN-Al2O3復合粉體的顆粒大小、混合狀態(tài)、成分均勻性很大程度影響AlN-Al2O3復相陶瓷的各種性能。因此，制備出粒度細小、混合均勻的AlN-Al2O3復合粉體對制備高性能的AlN-Al2O3復相陶瓷具有重要作用。目前，有關AlN-Al2O3復合粉體合成方面的國內(nèi)外研究報道仍較少。因此，對其原材料的選用、制備方法選擇、工藝參數(shù)優(yōu)化、反應機理探究等方面的深入研究是今后的重點工作。

盡管目前國內(nèi)外學者圍繞AlN-Al2O3體系復相陶瓷采用熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、無壓燒結(jié)等制備技術已展開較多研究，并取得了許多研究成果。但前人已開展的關于AlN-Al2O3復相陶瓷材料方面的研究工作，較多是采用Al2O3和AlN粉體直接機械混合法再通過高溫燒結(jié)來制備AlN-Al2O3復相陶瓷。這將對所制備的復相陶瓷性能帶來不利的影響。因此，通過直接使用AlN-Al2O3復合粉體原料或者通過原位合成技術制備出高性能AlN-Al2O3復相陶瓷是今后的重點研究方向。